造紙干強劑的研究進展

張瑞芹 馬偉偉

（山東和信化工集團有限公司，山東 壽光， 262700）

造紙干強劑的研究進展

張瑞芹 馬偉偉

（山東和信化工集團有限公司，山東 壽光， 262700）

介紹了近年來造紙干強劑的作用機理及各種類型在造紙工業中的應用狀況，并分析了其發展前景，提出了今后的研究重點。

干強劑 聚丙烯酰胺 淀粉 殼聚糖

0 前 言

我國造紙工業大量利用廢紙制漿、草類纖維造紙以及填料的大量應用，使得紙張強度下降，因此提高紙張的強度變得越來越重要。干強劑是造紙工業中增加紙張強度的一類重要化學品，許多水溶性的、與纖維能形成氫鍵結合的聚合物都可以作為干強劑使用。利用干強劑提高紙張強度是一種非常有效的方法。

1 干強劑的作用機理

干強劑的種類繁多，關于其增強機理眾說紛紜，目前主要集中在以下幾個方面[1]：

（1）纖維間氫鍵結合和靜電吸附是干強度產生的主要原因，特別是氫鍵結合點多，結合力強（鍵能82kJ/mol），加入干強劑后能加強氫鍵結合。一些分子中含有各種活性基，可以和纖維上的羥基產生強的分子間相互作用及氫鍵結合。

（2）干強劑也是纖維的高效分散劑，能使紙漿中的纖維分布更均勻，可以改善紙頁成形，提供更加均勻的纖維間的結合，使纖維間及纖維與高分子之間結合點增加，從而提高干強度。

（3）干強劑能夠提高細小纖維留著和紙頁濾水，從而改善濕紙頁的固結。

2 干強劑的分類

2.1 聚丙烯酰胺

聚丙烯酰胺是丙烯酰胺均聚或與其他單體共聚而生成的質量分數在50%以上的水溶性高分子，主要包括陰離子型、陽離子型、兩性型和反應型聚丙烯酰胺。 陰離子聚丙烯酰胺帶有負電荷，不會直接吸附在纖維上，使用時必須使用陽電荷物質促進其留著，這就惡化了抄紙環境，現已逐步淘汰。陽離子聚丙烯酰胺易被帶陰離子電荷的纖維吸附，因而增強較果更好，其制備方法有陽離子改性法和共聚法。許振舉等[2]聚丙烯酰胺的胺甲基化反應，應按1:1．2(物質的量)之比使甲醛與二甲胺混合后生成二甲胺基甲醇，然后與PAM反應生成陽離子聚丙烯酰胺，優點是游離甲醛少(＜0．5%)，產品穩定期長。王進等[3]以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)和丙烯酰胺(AM)為單體進行共聚，結果發現陽離子聚丙烯酰胺的分子量為40萬左右時最適合于作瓦楞原紙的環壓強度增強劑；低分子量陽離子聚丙烯酰胺用作環壓強度增強劑時，合適的用量是0．4%～0．6%。兩性聚丙烯酰胺的的研究起步較晚，但發展迅速，其制備通常有單體共聚和聚丙烯酰胺化學改性兩種方法。前者是陰陽離子單體與丙烯酰胺單體共聚；后者則是先均聚得到聚合物然后水解，最后經過Hoffmann降解反應或Mannich反應得到聚丙烯酰胺。朱文遠等[4]以水溶液共聚合法合成了甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰胺、馬來酸(DMC/ AM/ MA) 三元共聚物，制得適合封閉循環抄紙條件的兩性聚丙烯酰胺，抄片實驗表明其在封閉循環條件下增強效果已達到進口兩性聚丙烯酰胺增強劑水平，比陽離子聚丙烯酰胺有明顯的抗陰離子垃圾干擾能力。殷偉芬等[5]以丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸和促進劑(MPA) 為原料合成兩性聚丙烯酰胺紙用干強劑,結果表明,生產的干強劑與國內其他廠家同類產品相比,增強效果較好。

2.2 淀粉衍生物

淀粉廣泛存在于自然界中，具有價格便宜、資源豐富、降解性好等優點，造紙工業中都對其改性后應用。目前常用的淀粉有陽離子淀粉、陰離子淀粉、非離子淀粉、氧化淀粉和兩性離子淀粉。對于該類干強劑的研究主要集中于兩性和多元改性[6]。王淑梅等[7]比較了不同的淀粉增強劑對瓦楞原紙性能的影響。結果表明在現研究的原料內，取代度為0．032的陽離子淀粉增強趨勢相對比較好和穩定,陽離子淀粉比兩性淀粉增強效果更明顯。張富有等[8]研究了淀粉增強劑與淀粉起架橋反應后，對改善成紙伸縮率、濕強度、干拉毛強度及成紙挺度等的效果。結果表明淀粉增強劑對成紙抗張強度、伸長率、耐折度和表面強度都有提高的作用；而且從添加量來看，隨著添加量的增加，各成紙指標的提高幅度呈上升趨勢。對一些在某些物理指標上有特殊要求的產品來說，淀粉增強劑將起到非常不錯的效果。劉建付等[9]以淀粉作為軟段，與甲苯-2，4-二異氰酸酯反應合成聚氨酯預聚體，然后用咪唑作為封端劑，再進行乳化，最后進行濕部添加實驗。結果表明，紙張的抗張強度和耐破度隨淀粉聚氨酯添加量增加而提高，隨pH的升高而下降，但紙張的耐折度隨淀粉聚氨酯的加入而降低。

2.3 殼聚糖

殼聚糖是由自然界廣泛存在的幾丁質(chitin)經過脫乙酰作用得到的，化學名稱為聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。其分子結構類似于植物纖維素，帶有正電荷，因此越來越受到造紙研究者的關注。無論單獨使用還是改性，其對紙張的增強作用都很明顯。張光華等[10]利用膠體電荷滴定方法、正交試驗方法和單因素實驗法等對殼聚糖- 聚丙烯酰胺交聯物增強劑的濕部應用特性進行了系統的研究, 結果表明該增強劑具有優良的增強效果, 同時選出了其濕部應用的最佳條件, 為該助劑的進一步工業應用提供了參考。閻繼鵬等[11]研究了殼聚糖丙烯酰胺接枝共聚物的制備工藝，結果發現殼聚糖丙烯酰胺接枝共聚物對不同漿料都有一定的增強效果,對草漿的增強效果最好,闊葉木漿次之,針葉木漿最差。此助劑較適合于草漿的增強。

2.4 乳液聚合物

乳液聚合物具有有效成分高、黏度低、生產方便等特點，近年來國內外對其研究不斷加大。目前的研究主要有：丁苯膠乳用作造紙增強劑；丙烯酸酯類、丙烯酸類、苯乙烯等進行乳液聚合合成造紙增強劑，陽離子乳液、兩性乳液及膠乳增強劑與其他增強劑共用，尤其是陽離子和非離子乳液與濕強劑PAE的共混及共聚[12]。楊秀芳[13]研究了以丙烯酸甲酯(MA) 、苯乙烯(St) 、丙烯酰胺(AM) 及丙烯腈(NA) 為原料,采用核殼技術制取非離子乳液PMAA紙張干強劑的方法，主要用于提高紙張的抗拉強度和環壓強度。產品具有較好的助留和助濾作用。沈一丁等[14]采用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和陽離子單體在引發劑過硫酸銨的引發下進行乳液共聚制備出了四元陽離子干強劑，用量1．0% (對絕干漿)時可使紙張環壓指數提高10%以上，挺度提高8%以上而且具有良好的溶解性。張國運等[15]將淀粉溶解后，加入丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酰胺及二甲基二烯丙基氯化銨進行接枝共聚，即可得到乳液型改性淀粉增干強劑，用量0．6%～1．0% （對絕干漿）時可使紙的干強度增加20%以上。由于接枝的分子鏈主要是柔性鏈，使耐撕裂度提高3%以上。

2.5 其他

近年來，國外用醛基纖維素作為增干強劑。使用硝?；衔镒鳛榇呋瘎?，以氨基或酰胺基化合物作為共催化劑,用次氯（溴） 酸對纖維素進行選擇性氧化[16]。聚乙烯醇(PVA) 也是一種干增干強劑，但由于是非離子性的，直接加入漿內，留著率很低，而縮醛化PVA是一種新型增干強劑[17]。張昌輝等[18]通過熔融縮聚法，合成了聚酯二元醇聚己二酸丁二醇酯（PBA），用甲苯-2，4-二異氰酸酯（TDI）對產物封端，合成了反應性干強劑TDI-PBA， 能使紙張的干強度達到原紙的144%。田德卿[19]以對羥基苯甲酸甲酯(MPHB)封閉的陽離子交聯聚氨酯為反應介質，聚酰胺多胺和環氧氯丙烷進行反應制備出陽離子封閉聚氨酯（BPU）/聚酰胺多胺環氧氯丙烷（PAE）順序互穿聚合物網絡（BPU/PAE），與市售產品相比，BPU/PAE 在干拉力、濕拉力、濕強度等強度指標具有明顯優勢，尤其是耐折度。

3 結束語

隨著二次纖維的大量使用，充分利用各類干強劑的優勢，開發適用造紙系統的高性能、低價格、環保的干強劑是十分必要的。對于干強劑的作用機理目前還沒有統一的觀點，以后還需要深入研究。另外，多種干強劑的協同增強作用也是今后研究的一個重要方向。

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[3] 王進,陳克復,趙傳山, 等． 低分子量陽離子聚丙烯酰胺的合成[J]． 紙和造紙, 2004(2):53-55．

[4] 朱文遠,趙傳山,于建仁． 新型兩性聚丙烯酰胺增強劑的合成及在封閉循環條件下的應用[J]． 造紙化學品[J],2006 ,18 (3):5-39．

[5] 殷偉芬,壽慧鈺,郭偉杰． 兩性聚丙烯酰胺紙用增干強劑的合成及其應用[J]． 湖南造紙,2003(3):23-25．

[6] 潘廣慶,鄭海,張友全． 羧甲基兩性淀粉的制備及其在造紙中的應用[J]．廣西輕工業,2007, 102(5):25-29．

[7] 王淑梅,劉文波,賈國瑞,等．淀粉類增強劑對瓦楞原紙性能的影響[J]．江蘇造紙,2008(3):27-31．

[8] 張富有,梁冰． 淀粉增強劑在造紙中的應用[J]．造紙化學品,2009(21):29-30．

[9] 劉建付,謝益民．淀粉聚氨酯增強劑的合成與應用[J]．造紙化學品,2009(21):7-10．

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[11] 閻繼鵬,吳玉英,楊靜文．殼聚糖丙烯酰胺接枝共聚物的制備及其增強效果[J]．造紙化學品,2008(20):28-32．

[12] 李建文,邱化玉．造紙增強劑的研究現狀及進展[J]．中國造紙,2003(22):55-59．

[13] 楊秀芳．非離子乳液型干強劑的研制[J]．造紙科學與技術．2004(23):22-24．

[14] 沈一丁,陸楚,王春霞．陽離子聚丙烯酸酯乳液增干強劑[J]．國際造紙,20(6):38-40．

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[17] YANG ,Charles Q , Xu Guozhong． Polymer aldehyde additives toimprove paper properties[P]．US:6379499, 2002 - 4 - 30．

[18] 張昌輝,夏雷,李新平． 反應性增強劑的合成及應用[J]．紙和造紙,2009(28):24-27．

[19] 田德卿． 陽離子IPN 型紙張增強劑的研究[J]．中華紙業,2008(16):40-44．

Progress of Dry-strength Agents in Paper Making Industry

ZHANG Ruiqin MA Weiwei

（Shandong Hexin chemical limited company, Shou guang 262700）

Mechanism and different kinds of dry-strength agents using in paper making system were discussed． The prospect and focal point of investigation in future were analyzed．

Dry-strength Agents; Polyacrylamide; starch; chitosan

張瑞芹 研究方向:造紙化學品．聯系電話:15964046858 郵箱:shouguang8341@126．com．