石英表面潤濕性處理劑的研制及評價

王　曦，崔紅彥

(中國石化勝利油田分公司地質科學研究院， 山東東營 257015)

勝利油田特高含水期正面臨含水高、采出程度和水驅采收率低、油藏非均質性嚴重的開發形勢[1-2]。為了提高采收率，近年來不斷擴大化學驅的應用規模，動用儲量主要是高溫高鹽的三類資源以及聚合物驅后油藏，驅油體系也由單一體系向多元化體系發展。為使驅油體系的研究和設計具有更高的針對性，需要通過微觀模擬手段研究聚合物體系、復合聚合物體系、交聯體系等驅油特征和機理[3-6]，在微觀物理模擬實驗中對孔隙模型潤濕性的控制技術研究相對較少。

為此，本研究依據著名的Young氏方程理論，研制能在平面石英玻璃模型上與水形成特定接觸角的親水和親油材料，為研究不同驅油體系的驅油機理及油藏適應性提供依據。

根據Young氏方程[7]，液體部分潤濕固體表面時形成一球冠狀液滴(如圖1所示)。

圖1　Young氏方程中θ與γsv，γlv，γsl關系示意

當固、液、氣三相接觸達到平衡時，從三相公共點沿氣-液界面作切線，將此切線與固-液界面的夾角定義為接觸角(θ)。對于一個化學性質均一、無限平坦的理想表面，Young認為接觸角θ值的大小決定于氣-固表面張力γsv、氣-液表面張力γlv以及固-液界面的界面張力γsl的相對大小，接觸角θ與γsv，γlv，γsl的定量關系式為[8]：

γsv=γsl+γlvcosθ,或

固體表面的潤濕性由固體表面的化學組成和微觀幾何結構共同決定。在正常環境下，固體表面對水都有不同程度的排斥性，一般與水的接觸角小于90°的稱親水表面，大于90°的稱親油表面；而通過表面改性獲得跟水滴接觸角大于150°的稱為超強親油表面，接觸角小于5°的稱為超親水表面。固體的表面能高，即氣-固表面張力大，液滴在其上容易鋪展，則傾向于形成親水表面；固體的表面能低，即氣-固表面張力小，液滴在其上不易鋪展，則容易形成親油表面[9-11]。

1　主要化學試劑

鈦酸四丁酯，無水乙醇，三乙醇胺，聚乙二醇 2000，乙酰丙酮，甲基丙烯酸甲酯，紫外光引發劑1173，苯乙烯，十三氟辛基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，正硅酸乙酯(TOES)，氨水。

2　親水處理劑的研制(接觸角θ<90°)

2.1　強親水處理劑TiO2薄膜的制備(接觸角θ<40°)

將鈦酸四丁酯加入到無水乙醇中，再加入三乙醇胺和乙酰丙酮，磁力攪拌120 min，得到亮黃色透明溶液；將去離子水加入到無水乙醇中，攪拌120 min，使其充分混合均勻，滴加到前述制備的溶液中，繼續攪拌120 min，得到穩定的TiO2溶液。實驗中加入少量的乙酰丙酮，控制鈦酸丁酯的水解與聚合反應，使鈦原子和硅原子能夠充分均勻混合，得到穩定的TiO2溶膠。

取2～3滴溶液旋涂于載玻片上，烘干2 h左右，放入馬弗爐中480 ℃下煅燒2 h，隨爐降至室溫，即制得TiO2多孔薄膜。

在新制備的TiO2薄膜上的蒸餾水滴經過約1 min后，其接觸角是2.53°±2°(見圖2a)，達到超強親水狀態。同一薄膜在黑暗處放置3個月后接觸角都有不同程度的變大(見圖2b)，但在紫外燈照射下，接觸角又可以恢復到新制備薄膜的水平。該方法制備的TiO2多孔薄膜接觸角都小于40°，達到強親水狀態。實驗中加入不同濃度的聚乙二醇2000，將會得到不同孔徑的薄膜，隨著孔徑的增加，水滴在薄膜上鋪展的速度會變快。

圖2　強親水處理劑TiO2薄膜上的水滴照片

2.2　親水處理劑聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜的制備(接觸角40°<θ<90°)

可以采用2種實驗方法制備PMMA薄膜。方法一：將PMMA溶解在適當的溶劑中，涂覆于玻璃表面，待溶劑揮發后，所得表面即為PMMA薄膜；方法二：在單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)中加入光引發劑，涂覆于玻璃表面，在紫外光照射下進行光引發聚合，得到本體PMMA薄膜。方法一簡單方便，但溶劑揮發速度不同可能導致表面形態略有不同，細微影響接觸角；方法二所得的表面純度高，但在微小量情況下，難以保證單體與光引發劑添加的重復性。綜合考慮環保和聚合物黏度，本實驗選用方法二。

在MMA中加入一定量的紫外光引發劑1173，混合均勻后，超聲分散5 min，旋涂于載玻片上，放入紫外燈箱，光固化3 min左右，在載玻片上形成光滑透明的PMMA薄膜，其潤濕性接觸角都在大于40°而小于90°范圍內(如圖3所示，接觸角為65°±2°)，具有一般親水特征。

圖3　親水處理劑PMMA薄膜上的水滴照片

3　親油處理劑的研制(接觸角θ>90°)

3.1　親油處理劑聚苯乙烯(PSt)薄膜的制備(接觸角90°<θ<140°)

同樣可以采用2種實驗方法制備聚苯乙烯薄膜。方法一：將聚苯乙烯溶解在適當的溶劑中，涂覆于玻璃表面，待溶劑揮發后，得到聚苯乙烯薄膜；該方法簡單方便，但溶劑揮發速度不同會導致表面形態略有不同而影響接觸角；所用溶劑多為苯類，對室內環境有影響。方法二：在單體苯乙烯中添加光引發劑，涂覆于玻璃表面，在紫外光照射下進行光引發聚合，得到聚苯乙烯薄膜。考慮環保和聚合物黏度的影響，本實驗采用方法二。

在苯乙烯中加入一定量的紫外光引發劑1173，混合均勻后，超聲分散5 min，旋涂于載玻片上，放入紫外燈箱中進行光引發聚合，約3 min后，在載玻片上形成光滑透明的聚苯乙烯薄膜。該方法制備的聚苯乙烯薄膜接觸角都在大于90°而小于140°范圍內(如圖4所示，接觸角為117.30°±2°)，具有一般親油特征。

圖4　親油處理劑聚苯乙烯薄膜上水滴照片

3.2　強親油處理劑復合SiO2顆粒薄膜的制備(接觸角θ>140°)

表面自由能是影響固體表面親油性的一個重要因素。當自由能降低時，親油性就會增加，但僅靠降低表面自由能是很難獲得超強親油表面的。Wenzel[12]和Cassie[13]的研究表明，粗糙度和固體表面吸附空氣所占的比例對于提高表面親油性具有重要的作用。所以影響固體表面親油性的另一個重要因素是足夠粗糙度的微結構。據此，本研究通過正硅酸乙酯與硅烷偶聯劑的共水解，原位生成40～80 nm的SiO2顆粒，再通過不同粒徑的SiO2復合，形成精細的二次納米結構，用二次納米SiO2顆粒與氟硅氧烷進行自組裝，形成低表面能且具有精細結構表面，達到與水接觸角θ>140°，實現超強親油結果。制備過程如下：

1)制備不同粒徑SiO2顆粒溶膠。分別在60，55，30 ℃下將定量的氨水滴加到定量的乙醇中，攪拌，然后加入適量正硅酸乙酯繼續攪拌，分別得到粒徑100，170，500 nm的SiO2溶膠乙醇溶液。

2)對SiO2顆粒表面改性及制備復合粒子。在500 nm和170 nm的SiO2乙醇溶膠中分別加入硅烷偶聯劑環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，KH-560的加入量為SiO2量的80%，室溫攪拌12 h，得到具有環氧基團的SiO2樣品1和樣品2。

在100 nm和170 nm的SiO2乙醇溶膠中分別加入硅烷偶聯劑氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，KH-550的加入量為SiO2量的40%，室溫攪拌12 h，得到具有氨基基團的SiO2樣品3和樣品4。

在100，170，500 nm的SiO2乙醇溶膠中分別加入硅烷偶聯劑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，KH-570加入量為SiO2量的60%，室溫攪拌12 h，升溫至80 ℃繼續維持2 h，得到具有雙鍵基團的SiO2樣品a、樣品b和樣品c。

將樣品1和樣品3的乙醇溶膠，按質量比1∶1混合，攪拌均勻，升溫至80 ℃，保溫4 h，得到500 nm和100 nm的復合結構SiO2乙醇溶膠，為樣品d。

同樣將樣品2和樣品4的SiO2乙醇溶膠按質量比1∶1混合，得到170 nm和170 nm的復合結構SiO2乙醇溶膠，為樣品e。

將上述制備的樣品a，b，c，d，e分別旋涂在干凈的載波片上，在室溫下晾置1 h，然后在此表面上旋涂十三氟辛基三乙氧基硅烷，100 ℃下烘干1 h，氟硅氧烷通過自組裝在SiO2顆粒表面形成一層低表面能薄膜，其粒子形貌透射電鏡照片見圖5。

圖5　不同結構粒子形貌透射電鏡照片

由圖5可看出，單一粒徑的SiO2顆粒形態比較均勻規整(a,b,c)；100 nm與500 nm的SiO2顆粒改性得到的復合顆粒(d)，一個大顆粒周圍附著很多小顆粒,形成類似草莓形狀的結構,這是由于粒徑大小的差異和位置重疊導致透光率不同，從而使復合顆粒呈現不同深度的顏色；由相同粒徑(170 nm)的SiO2顆粒經不同偶聯劑改性制得復合顆粒(e),呈雛菊狀結構。

為了使溶膠能順利注入到模擬巖石中，以170 nm復合SiO2顆粒作基材，通過氟硅氧烷自組裝修飾，制備復合SiO2顆粒薄膜，其原子力顯微照片見圖6。

圖6　復合SiO2顆粒薄膜原子力顯微照片

由圖6可看出，復合SiO2顆粒通過氟硅氧烷自組裝修飾，表面較均勻地分布了一些大小相近的微凸體，平均直徑約為0.2 μm。

圖7　復合SiO2顆粒薄膜上水滴照片

涂膜表面形成的具有不同等級粗糙度而有層次的微觀結構，產生很多空隙，使得液滴與薄膜表面形成了截留空氣泡的復合界面，次表層的納米結構可以有效阻止薄膜的下層被潤濕，這一現象是由于薄膜表面的微納米結構和氟硅氧烷化學修飾共同引起的，使薄膜表面的表面能降低，最終產生超強親油性(如圖7所示，其接觸角達到154°±2°)。

4　處理劑耐腐蝕性和穩定性評價

將4種不同潤濕性處理劑制作的薄膜，分別在濃度均為0.1 mol/L的HCl溶液、NaOH溶液、NaCl溶液以及蒸餾水中進行浸泡48 h，每隔6 h取出，測量接觸角，接觸角與浸泡時間的關系曲線見圖8。所有薄膜在浸泡48 h后都沒有發生化學變化，也沒有脫落現象，接觸角變化在2°左右。TiO2薄膜在溶液中浸泡時，表面形成鈍化膜，阻礙了離子在薄膜中的擴散，阻止腐蝕的進行；PMMA、聚苯乙烯、氟硅氧烷修飾的復合SiO2顆粒本身具有良好的化學穩定性，所以在相關介質中具有良好的耐腐蝕能力。

圖8　接觸角與浸泡時間的關系曲線

5　結語

依據流動性好、納米尺寸顆粒、無毒無污染、具有化學穩定性的原則，研制了TiO2薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、聚苯乙烯薄膜和復合SiO2顆粒薄膜等4種不同性質的潤濕性處理劑，實現了有效控制微觀孔隙結構模型的潤濕性，從而可以進一步提高微觀物理模擬實驗結果的準確性。

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