AM/AMPS/DMC酸化用稠化劑的合成研究

代磊陽，馬喜平，郭士貴，侯代勇，袁　輝，肖繼斌

(西南石油大學化學化工學院,成都 610500)

稠化酸及其施工工藝屬油氣井增產技術，其實質是在酸液中加入了性能良好的稠化劑[1]。稠化劑能提高酸液的黏度，降低活性酸向裂縫壁面的擴散速率，同時形成的膠體網狀結構能有效地阻止H+的運動速率，從而降低酸液消耗速率，增大酸液作用距離，延緩酸巖反應時間，增加裂縫寬度，提高地層滲透率[2]。國內先后研制出RAT、CT1-6、VY-101等酸液稠化劑,推動了國內稠化酸技術的應用和發展[3-4]。筆者選用丙烯酰胺(AM)作主單體，與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)和2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸(AMPS)進行三元共聚，合成以碳—碳為主鏈的線型高分子聚合物。其中非離子單體AM使其具有良好的增黏性能；季銨鹽陽離子側基的引入提高了聚合物分子水溶性，使聚合物的熱穩定性明顯提高；磺酸基團的引入使得聚合物具有抵抗外界陽離子進攻的能力,增強了聚合物的抗鹽性。

1　試驗

1.1　試劑和儀器

AM、DMC、AMPS、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉，均為分析純。

SYC-15B超級恒溫水浴，DJ1C-100電磁攪拌器，DZ-ZBC電熱鼓風干燥箱，ZNN-D6六速旋轉黏度計，D 0.54 mm烏氏黏度計。

1.2　稠化劑的合成

在裝有攪拌器、溫度計和氮氣保護裝置的三口燒瓶中加入100 g蒸餾水，丙烯酰胺12.7 g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨5.7 g，2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸11.6 g，攪拌溶解后用NaOH溶液調節溶液pH至中性，通入N2，再加入0.062 8 g過硫酸銨和0.057 23 g亞硫酸氫鈉作引發劑，將三口燒瓶置于45 ℃的恒溫水浴中，在氮氣的保護下，反應6 h即得到聚合物溶液，將聚合物溶液用無水乙醇反復洗滌，造粒得到稠化劑。

2　聚合物的紅外譜圖分析

合成試樣在作紅外分析前，需用乙醇溶解，多次提純，烘干。聚合物的紅外光譜見圖1。

圖1　聚合物紅外光譜

3　最佳反應條件的確定

由Mark-Houwink方程式可知，聚合物溶液的特性黏數在聚合物、溶劑和溫度確定時，僅由試樣的相對分子質量決定，因而聚合物的特性黏數也就成其相對分子質量的表征參數,它是反應稠化劑稠化能力的重要指標[5]。具體測定步驟及數據處理參見文獻[6]。用特性黏數作考察指標的優點是在優化合成條件時，無需單獨測定反應條件對轉化率的影響。實驗測定特性黏數的聚合產物可以不提純，轉化率和產物相對分子質量的影響都已包括在內[7]。

3.1　反應體系pH值優化

引發劑加量0.3% (占單體質量)，單體用量25%(占體系總質量)，溫度50 ℃，n(AM)∶n(AMPS和DMC)=6∶4，反應4 h。不同pH條件下的聚合物特性黏數見表1。在pH為4～7時,特性黏數逐漸增大，當pH增大到7時，特性黏數達到最大；繼續增大pH，特性黏數開始逐漸下降，因此反應體系最佳pH為7。

表1　pH與聚合物特性黏數的關系

3.2　單體配比優化

反應體系pH為7，引發劑加量0.3%，單體用量25%，溫度50 ℃，反應4 h。單體不同配比條件下，聚合物特性黏數見表2。隨著AMPS量的增加，特性黏數逐漸增大；單體最佳物質的量比為n(AM)∶n(DMC)∶n(AMPS)=6∶1∶3。

表2　單體配比與聚合物特性黏數的關系

3.3　單體用量優化

保持體系pH為7，引發劑加量0.3%，溫度50 ℃，n(AM)∶n(DMC)∶n(AMPS)=6∶1∶3，反應4 h,不同單體用量的聚合物特性黏數見表3。隨著單體用量的增加，特性黏數增大較為明顯。但繼續增大單體用量，聚合熱量不易散發，導致鏈轉移增加，特性黏數降低，相對分子質量減小，在用量為30%時，特性黏數達到最大，故最佳單體用量為30%。

表3　單體用量與聚合物特性黏數的關系

3.4　最佳反應溫度的確定

在pH為7，引發劑用量為0.4%，單體用量30%，n(AM)∶n(DMC)∶n(AMPS)=6∶1∶3下，反應4 h后，不同反應溫度下制得的聚合物特性黏數見表4。隨著溫度的升高，引發劑分解速率加快，自由基數量和活性都增加，聚合程度加深，因此相對分子質量和轉化率均升高。在45 ℃時，特性黏數達到最大。繼續增加溫度，特性黏數開始逐漸下降。這是因為在過高的溫度下，大量的引發劑發生熱分解而快速產生大量的自由基，使聚合體系的鏈終止和鏈轉移速率大幅度增加，導致聚合物相對分子質量下降。

表4　溫度與聚合物特性黏數的關系

3.5　引發劑用量優化

過硫酸銨與亞硫酸氫鈉反應的理想物質的量比為1∶2[8]。引發劑的優化試驗都是按照此比例來進行，僅討論引發劑所占單體總量變化。

pH為7，溫度50 ℃，單體用量30%，n(AM)∶n(DMC)∶n(AMPS)=6∶1∶3，反應4 h，不同引發劑用量下的聚合物特性黏數見表5。隨著引發劑用量的增加，特性黏數呈先增大后減小的趨勢，在用量0.4%時達到最大。當用量大于0.4%時，特性黏數開始降低；這是因為，大量的引發劑分解成大量的初級自由基，在加快鏈增長速率的同時，也加快了鏈轉移和鏈終止速率，導致整個聚合反應不能進行完全。故最佳引發劑用量為0.4%。

表5　引發劑用量與聚合物特性黏數的關系

3.6　反應時間優化

pH：7，引發劑用量為0.4%，單體用量30%，n(AM)∶n(DMC)∶n(AMPS)=6∶1∶3，反應溫度45 ℃ ，不同反應時間的聚合物特性黏數見表6。隨著反應時間的增加，聚合物特性黏數也逐漸增大，在6 h后增加緩慢，這說明聚合反應6 h已基本完成。故最佳反應時間為6 h。

表6　反應時間與聚合物特性黏數的關系

4　稠化劑性能評價

根據SY/T 6214—1996《中華人民共和國石油天然氣行業標準酸液稠化劑的評價方法》對合成的稠化劑進行性能評價。

4.1　稠化劑酸溶時間的確定

在室溫下，以20%的鹽酸溶液為基液配制2.5%稠化劑的酸溶液。每間隔1 min用旋轉黏度計測定170 s-1剪切速率下酸液黏度。當酸液黏度趨于穩定后，再每隔5 min測定酸液黏度。結果見圖2。得出稠化劑的酸溶時間為20 min。

圖2　稠化劑的酸溶曲線

4.2　稠化劑增黏性能

配制1%，2%，2.5%，3%，3.5%的稠化劑酸溶液，加熱，然后分別測定并記錄40 ℃和90 ℃時，170 s-1剪切速率下稠化酸的表觀黏度。測定結果見圖3。

圖3　稠化劑在不同溫度和濃度下的增黏性能

由圖3可知，隨稠化劑質量分數的增加增黏能力增強，溫度的提升會減弱增黏能力。

4.3　稠化劑的剪切穩定性

根據SY/T 6214—1996，在室溫30 ℃和170 s-1的剪切速率下，對2.5%稠化劑+20%鹽酸的稠化酸進行了剪切穩定性試驗，測出稠化酸在不同剪切時間下的表觀黏度，測定結果見圖4。

圖4　不同時間聚合物的表觀黏度

由圖4可見，經120 min剪切后，稠化酸黏度下降幅度不大，這表明稠化劑在鹽酸中有良好的剪切穩定性。

4.4　稠化劑緩速性能測定

根據標準，利用稠化酸與大理石反應一定時間，測量殘酸的濃度來反映稠化劑的緩速性能。具體實驗步驟為：取一定量2.5%稠化劑+20%鹽酸的稠化酸在常溫常壓下與大理石反應，每隔一定時間取出少量酸液，用標準氫氧化鈉溶液滴定，得出殘酸的濃度。普通酸在反應過程中，酸液濃度下降很快；而稠化酸可以在20 h內持續較高濃度，這說明稠化劑具有良好的緩速性能。

表7　不同酸在不同時間的酸溶濃度

4.5　稠化酸的抗鹽性能

地層中含有大量的金屬離子(如Ca2+，Mg2+，K+，Na+)，其鹽類對酸液的黏度有影響，會使稠化酸的性能大大降低。對產品的抗鹽能力進行評價有重要的現實意義。

配制2.5%稠化劑+20%鹽酸的稠化酸液1 000 mL與地層水(2%KCl+5%NaCl+0.45%MgCl2+0.55%CaCl2)分別按照1∶2，1∶1，2∶1混合，在70 ℃的水浴鍋中穩定4 h，觀察是否有沉淀和分層，放置一周后觀察是否有沉淀和分層，觀察結果顯示，其物態無異常。這說明，稠化劑在高含Ca2+，Mg2+，Na+的酸液中不會變質沉淀，具有良好的抗鹽能力和化學相容性。

5　結論

1)用AM，DMC和AMPS作單體，采用水溶液聚合法合成了兩性離子的三元共聚物。最佳合成條件：體系pH值為7 ，單體用量為30%，n(AM)∶n(DMC)∶n(AMPS)為6∶1∶3 ，反應溫度為45 ℃，反應時間為6 h，引發劑用量0.4%。

2)該稠化劑的酸溶時間約為20 min，增黏能力良好，在2.5%稠化劑+20%鹽酸，剪切速率為170 s-1下進行剪切實驗，表現出良好的抗剪切能力。該稠化劑具有很好的緩速性能，能夠起到減慢反應速度的效果。

3)稠化酸溶液與地層水有良好的配伍能力，能夠適應地層礦化度，滿足施工要求。

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