自制聚硅氯化鋁在鉆井污水中的應用

潘　登，鄭延成，余麗雯，董三寶，孟　浩

(長江大學化學與環(huán)境工程學院，湖北荊州 434020)

鉆井污水是由黏土、表面活性劑、油類和金屬鹽等構成的復雜體系，是油田污水的主要來源之一[1]。絮凝法處理鉆井污水，操作簡單，用量少、成本低、效果好，適用范圍廣泛[2-3]。常用的無機絮凝劑為Al3+鹽系和Fe3+鹽系，有機高分子絮凝劑主要為聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉及其衍生物，但單一類型的絮凝劑已難以滿足實際的生產需求，通過制備改性的復合絮凝劑來提高絮凝效果，是一種行之有效的技術手段[4]。

聚合氯化鋁(PAC)用量少，效率高，但生產條件苛刻，穩(wěn)定性差[5]。聚硅酸具有較大的比表面積和高電荷密度，將適量的Al3+引入到活性聚硅酸后，Al3+與硅酸可通過共聚形成穩(wěn)定的陽離子型聚硅酸，在混凝過程中同時發(fā)生靜電中和、吸附架橋及網捕作用，從而產生良好的絮凝效果[6-7]。為了達到凈化污水回注地層的目的，針對PAC的不足，現(xiàn)以硅酸鈉、硅酸乙酯和三氯化鋁為原料制備了聚硅氯化鋁(PASC)，并對其絮凝性能和操作條件進行了探索研究[8-9]。

1　實驗部分

1.1　試劑

三氯化鋁、硅酸鈉、硅酸乙酯、鹽酸、氫氧化鈉、鹽酸羥胺、鄰二氮菲、冰乙酸、醋酸鈉等，均為分析純。

PAC、陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)、陰離子聚丙烯酰胺(APAM)及非離子聚丙烯酰胺(NPAM)、聚合硫酸鋁(PAS)、聚磷氯化鋁(PPAC)，河南環(huán)創(chuàng)凈水材料有限公司；鉆井污水，取自江漢油田。

1.2　聚硅氯化鋁的制備

稱取硅酸鈉與硅酸乙酯，按照質量比2∶1復合，加水稀釋到SiO2含量為5.0%，用稀鹽酸調pH值為5.0～6.0，熟化4 h。向熟化好的硅酸鹽中加入AlCl3，控制Al與Si物質的量比為1.2，攪拌40～50 min，在室溫下放置陳化3.0～4.0 h，加水稀釋使SiO2的濃度為1.0%～2.0%，得到聚硅氯化鋁溶液。

1.3　鐵含量測試方法

試驗采用鄰二氮菲分光光度法測定鐵離子含量，該法靈敏度高、穩(wěn)定性好，容易消除鈣鎂離子的干擾[10]。在30 ℃下，取定量的污水水樣，加入NaOH溶液調pH至7.0，再加入絮凝劑和助凝劑，低速攪拌一定時間，靜置40～50 min，取1 mL上清液，加入1.0 mL 10%鹽酸羥胺溶液(現(xiàn)配現(xiàn)用)，2.0 mL 0.15%鄰二氮菲溶液和5.0 mL CH3COOH-CH3COONa緩沖溶液，定容至50 mL，放置15～20 min待用，在510 nm處測定吸光度，計算污水的鐵離子去除率。

2　結果與討論

2.1　絮凝劑篩選

實驗選取鋁鹽絮凝劑PAC、PAS、PPAC和合成的PASC，根據1.3的方法，向原水樣中加入不同濃度的各種絮凝劑，測定污水的鐵離子去除率，結果見圖1。

圖1　絮凝劑處理含鐵污水的試驗結果

由圖1可知，隨著絮凝劑用量的增加，除鐵效果越來越好，但絮凝劑用量加到80 mg/L之后，鐵離子去除率的增幅越來越小。在相同加量和條件下，PASC的除鐵效果最好，攪拌后可迅速形成礬花，分層明顯，上清液最為清澈，PPAC次之，PAC和PAS效果最差，因此絮凝劑選擇PASC。

2.2　pH值的確定

固定PASC加量為50 mg/L，用20%NaOH溶液調節(jié)原水樣的pH值，測試pH值對鐵離子去除率的影響，結果見圖2。

圖2　pH值對鐵離子去除率的影響

由圖2可知，pH值對鐵離子去除率有較大的影響。隨著pH值的增加，鐵離子去除率先增加后減小，在pH值為7.0時，除鐵效果最為理想，鐵離子去除率可達85%以上，而當pH值超過7.0后，鐵離子去除率迅速降低。這是由于pH值較小時，酸性條件下使得SiO2聚合沉積，減弱了PASC對污水中膠體顆粒的吸附架橋作用[11]；而pH值較大時，OH-會中和掉部分Al3+，使得PASC的電中和能力減弱，阻礙了絮凝反應的進行，使絮凝效果變差。

2.3　助凝劑篩選

將無機高分子絮凝劑和有機高分子絮凝劑復合使用后，會在膠體顆粒之間形成架橋，兩者的混凝效果較好[12]。助凝劑從CPAM、APAM和NPAM中篩選，調節(jié)水樣pH值為7.0，固定PASC加量為50 mg/L，改變助凝劑的加量，結果見圖3。

圖3　不同助凝劑與PASC復混處理含鐵污水結果

由圖3可知，助凝劑和PASC復合使用后，污水的鐵離子去除率明顯提高。在相同加量下，加有APAM的除鐵效果最好，結塊最大，絮體最密實。絮凝劑用量在未達到10.0 mg/L之前，鐵離子去除率隨絮凝劑用量的增加而增長較快；絮凝劑加量超過10 mg/L后，鐵離子去除率的增加趨勢逐漸趨于平緩。因此絮凝劑選擇APAM，對應的加量為10 mg/L。

2.4　絮凝劑PASC用量

調pH值至7.0，固定助凝劑APAM加量10.0 mg/L，保持其他條件不變，改變絮凝劑PASC的用量，考察PASC加量對鐵離子去除率的影響，結果見圖4。

圖4　PASC加量對鐵離子去除率的影響

由圖4可得知，污水的鐵離子去除率隨著PASC用量的增加先上升而后趨于平緩，當絮凝劑達到50 mg/L時，污水的鐵離子去除率達到96%以上；當PASC加量增加到80 mg/L時，鐵離子去除率微增，基本保持穩(wěn)定；而當PASC用量增至100 mg/L時，鐵離子去除率開始降低。這是因為隨著PASC用量的增加，Al3+完全中和污水中懸浮顆粒所帶的負電核后，吸附在顆粒上的過剩Al3+會使顆粒帶正電，它與Fe3+間的靜電排斥作用導致絮凝能力降低。因此PASC的用量選50 mg/L為宜。

2.5　攪拌速度的影響

調pH值至7.0，保持PASC和APAM的加量不變，改變反應時的攪拌速度，考察攪拌速度對鐵離子去除率的影響，結果見圖5。

圖5　攪拌速度對鐵離子去除率的影響

由圖5可知，隨著攪拌速度的提高，污水的鐵離子去除率也有提高，當攪拌速度達到60 r/min時，鐵離子去除率達到最高；但攪拌速度繼續(xù)提高時，鐵離子去除率反而迅速下降。這是因為適當?shù)牡退贁嚢铻樾躞w的形成創(chuàng)造了良好的吸附條件，有助于增加微粒間的有效碰撞；而過高的攪拌速度會使得剛形成的較小絮體被迅速打碎，不利于絮凝沉降[9]。

2.6　攪拌時間的影響

固定絮凝劑的加量和攪拌速度，僅改變絮凝反應的攪拌時間，測定攪拌時間對鐵離子去除率的影響，結果見圖6。初期適當?shù)匮娱L攪拌時間有助于提高鐵離子去除率，攪拌15 min的除鐵效果最佳，而當攪拌時間超過15 min后，鐵離子去除率開始逐漸降低。若攪拌時間不足，助劑與污水中的顆粒混合不充分，絮體生長時間不夠，除鐵效果不佳；而過長時間的攪拌，會打碎已成形的絮體，不能有效地使形成礬花沉降下來。因此，低速攪拌15 min為宜。

圖6　攪拌時間對鐵離子去除率的影響

3　結論

1)采用絮凝法處理江漢油田的鉆井污水是一種簡單、高效的技術方法，復合絮凝劑PASC和APAM對污水的處理效果明顯優(yōu)于單一使用PASC。

2)以硅酸鈉、硅酸乙酯和三氯化鋁為原料制備了PASC，其最佳制備條件：常溫、常壓下，硅酸鈉和硅酸乙酯質量比為2∶1，pH為5.0～6.0，熟化時間4 h，Al/Si物質的量比為1.2，SiO2含量為1.0%～2.0%。

3)PASC和APAM復合使用處理鉆井污水的最佳操作條件：在30 ℃下，調pH至7.0，PASC加量為50 mg/L，APAM加量為10.0 mg/L，低速(60 r/min)攪拌15 min，靜置40 min，鐵離子去除率最高可達96.03%。

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