黏土礦物膨脹機理及防膨研究現狀

張　星,畢義泉,汪廬山,杜寶壇,李建兵,張金秋

(1.中國石化勝利油田分公司采油工藝研究院； 2.中國石化勝利油田分公司：山東東營 257000)

黏土礦物是低滲透砂巖儲層重要的組成部分，油田開發中，注入地層的各種流體，改變了原始儲層的環境，在滲流過程中發生固-液、液-液等物理化學變化，使黏土礦物發生膨脹與分散遷移，堵塞多孔介質、增加滲流阻力，從而影響油藏開發效果和最終采收率，因此認識滲流過程中的黏土礦物膨脹機理，分析目前防膨現狀，有效預防黏土對儲層傷害，提高油藏采收率，對改善油藏開發效果具有重要意義。

目前我國絕大部分油氣儲集層中均含有黏土礦物，開發方式主要采取注水開發，當外來流體進入儲層，黏土就產生水化膨脹和分散運移堵塞油氣層，導致油氣產量下降。因此在油藏開發之前，必須分析儲層礦物組成，對儲層的黏土膨脹進行控制。

1　黏土膨脹機理

黏土礦物是細分散的含水層狀構造和層鏈狀構造的硅酸鹽礦物及含水的非晶質硅酸鹽礦物的總稱，實質是由簡單的基本構造單元重復疊加組成的層狀結構硅酸鹽，兩個基本構造單元是硅氧四面體晶片和鋁氧八面體晶片，硅氧四面體和鋁氧八面體中都存在不同程度的低價陽離子取代高價陽離子，從而使晶片帶負電荷[1-3]。

1.1　黏土礦物特點

1)細分散性。黏土礦物的顆粒大小一般小于0.5 μm，由于質點細小使黏土礦物具有碎屑質點與膠體質點的性質，具有很大的表面自由能和活潑的表面化學性質，蒙皂石、伊利石和高嶺石均具有很大的表面自由能和吸附能力。

2)層狀結構。多數黏土礦物的晶體結構呈層狀，在層的內部各質點按結晶學的規則排列，但在單元層之間，層與層的聯系比較松弛；層與層之間的堆壘存在大幅度的規則-不規則的變化，不同礦物的單元晶層呈相互平行地堆壘在一起形成混合層黏土。

3)主要成分是含水的硅酸鹽。黏土礦物中的水按其存在狀態可以分為3種:吸附在黏土礦物表面的吸附水，存在于黏土礦物單元晶層之間的層間水，以羥基形式存在于結晶格內部的結晶水。

4)具有吸附某些陰離子和陽離子并保持離子可交換狀態的能力。黏土礦物也可吸附有機分子,不同的黏土礦物吸附無機和有機組分的能力不同。

1.2　黏土礦物的類型及其對儲層的影響

砂巖儲層中常見的黏土礦物主要有4種類型，即高嶺石、伊利石、蒙皂石、綠泥石，其形態見圖1，黏土礦物存在形式及潛在損害見表1。

圖1　黏土礦物形態照片

黏土類型單體形態在孔隙中的存在形式潛在損害高嶺石蠕蟲狀、書本狀雜亂分布分布在粒間,少量在粒表微粒運移堵塞孔喉蒙皂石蜂窩狀、網狀、片狀、絮狀薄膜襯墊式分布在粒表水化膨脹分散運移伊利石片狀、絲狀充填于粒間或分布在粒表水化膨脹分散運移綠泥石葉片狀、疊層狀、絨球狀、針葉狀充填在粒間常與石英、高嶺石共生酸敏

由圖1、表1可以看出，不同黏土礦物形態及其對儲層的損害。除上述黏土礦物外，還有混層黏土礦物。常見的混層黏土礦物類型多是由膨脹層和非膨脹層組成。伊利石/蒙皂石混層礦物和綠泥石/蒙皂石混層礦物是最常見。綠泥石/蒙皂石混層礦物除了因蒙皂石晶層的膨脹作用造成油層損害之外，還有由綠泥石的酸敏作用造成油氣層損害。黏土礦物吸水膨脹導致儲層孔隙結構發生變化，從而改變儲層滲透率，尤其是對低滲透油藏傷害更大。一般認為，黏土總量小于5%的砂巖稱為低黏土含量儲層，黏土總量超過10%的儲層為高黏土儲量儲層，黏土總量越高，由黏土造成的儲層損害可能性就越大。但黏土對儲層的損害并不完全取決于黏土總量的多少，還與黏土礦物在儲層中的分布狀態、在孔隙中的存在形式，以及黏土的種類與相對含量等均有很大的關系。

1.3　黏土膨脹機理

黏土的水化膨脹作用是晶體間陽離子被置換，晶體表面吸附水分子，形成水化膜，使晶格間距增大，形成膨脹分散的現象。

1.3.1黏土礦物結構特性

黏土礦物具有層狀結構的硅酸鹽礦物，硅氧四面體和鋁氧八面體是層狀結構的基本單元。高嶺石是四面體與八面體1∶1組成的層狀晶體礦物，伊利石、蒙脫石是2∶1組成的層狀晶體礦物，晶體礦物以晶片方式存在。晶片表面一般都帶有負電性，晶片間存在著水分子、陽離子、羥基、水絡合物等層間物質，靠陽離子的正電性把晶片聯合在一起，一旦層間物質的平衡被外來因素打破，晶片間的距離會發生變化，最主要的表現是水化膨脹。

1.3.2黏土礦物水化的原因

高度的親水性是黏土礦物非常重要的特性，在黏土礦物表面有4個吸附能量不等的水吸附中心：基面的復三角形晶胞；基面上的氧原子和氫氧根離子；層間交換性陽離子；側面斷口上鑄有不平衡電價的離子。前3個吸附中心都是在黏土礦物的基面上，只有第4個吸附中心在側面斷口上，雖然它只占黏土礦物比表面積的5%～10%，但由于側面斷口的離子交換中心具有兩重性，可隨著介質pH值的變化而改變電荷和吸附離子的性質，因此對于黏土礦物的分散和凝聚具有重要意義。

1)靠靜電吸附水分子產生水化。a)黏土顆粒靠自身的電荷吸附極性水分子，使水分子在黏土顆粒周圍定向排列，形成水化膜；b)黏土礦物晶體表面吸附的交換性離子吸附極性水分子，使水分于進入黏土礦物晶層間在晶體表面產生定向排列，形成水化膜。

2)靠氫鍵吸附水分子產生水化。黏土礦物晶體的氧或氫氧中的氫與水分子中的氫或氧之間形成氫鍵從而吸附水分子，并使其在黏土顆粒周圍產生定向排列，形成水化膜。

1.3.3黏土膨脹過程

黏土與水相接觸時，黏土表面負電荷和交換性陽離子的水化作用，在黏土礦物的表面和單位晶層間形成一層定向水膜，以范德華力和氫鍵與黏土礦物結構相連接，定向水膜中心的水與普通液態水相比具有較大的密度和黏度，對黏土礦物的動力學性質具有重要的影響。定向水膜的發育程度隨黏土礦物類型、交換性離子的性質以及介質組成和離子濃度的不同而變化。在黏土礦物發生水化的同時，黏土礦物的結構參數也發生一定的變化。在鉆井、完井、注水開發及油層增產措施等各項井下作業過程中，由于工作液侵入儲層后會引起地層水的組成和濃度的改變，打破了地層黏土礦物與原始地下流體的穩定狀態，從而導致黏土礦物發生膨脹、分散或絮凝等現象，給油層帶來損害。 黏土礦物與水溶液接觸后的膨脹可分表面水化和滲透水化2個階段。

1)表面水化(結晶膨脹或者層間膨脹)

黏土顆粒水合的第一階段，黏土礦物遇水后，黏土礦物所帶電荷、交換性陽離子和氫鍵的作用使水分子進入黏土礦物的晶層間，在表面上陸續吸附水分子，并將蒙皂石黏土的顆粒或晶層推開，而發生水化，產生使晶層分開的力，這種力稱為晶層間斥力。斥力產生的能量稱為水化能或稱水的吸附能。在這個階段中，主要推動力是黏土表面水膜的吸附能。

由于黏土礦物，特別是蒙皂石類黏土，具有很高的比表面積，所以它的表面水化現象就更明顯。黏土與水相接觸時，水被吸附在膨脹性黏土的層間以及顆粒的表面上。在這個階段中，主要推動力是黏土表面水膜的吸附能。水的吸附量、定向水膜的厚度和定向性取決于層間陽離子水化能及黏土上結晶表面的電荷密度。研究表明，蒙皂石的交換性陽離子是Ca、Mg時，黏土晶片之間的吸引力增加，水化膜的厚度小，水分于的定向排列規則。而當交換性陽子為Na時，晶片間的吸引力減弱，水化膜厚度大，水分子的定向排列差。因此，鈉蒙皂石的膨脹性比鈣蒙皂石強。

2)滲透水化亦稱外表面水化

膨脹的第二階段是由于雙電層的排斥使黏土的顆粒或晶層進一步推開。這個階段的膨脹通常叫做滲透膨脹。這一膨脹階段伴隨著較大的體積變化，由于顆粒以邊-面締合形成交聯的結果，導致凝膠的形成常使粘上膨脹有一定限度。

滲透壓力是指由體系內不同部分溶解的離子或分子的濃度差所產生的壓力。由于這種壓力使低濃度一側的水分子向高濃度一側遷移直至達到滲透平衡。地層中黏土的離子濃度原來是與地層水處于平衡狀態的，當淡水或低于地層水礦化度的泥漿濾液或其它注入液進入地層時，由于黏土表面所具有的離子濃度高于泥漿濾液或其它注入液，這時注入流體中的水就被吸向黏土表面，在黏土礦物的外部形成定向水膜，并增加雙電層的斥力。由于各黏土顆粒表面間的雙電層相斥把黏土表面相互推開，使黏土體積繼續膨脹。因此，黏土顆粒周圍半滲透膜的滲透平衡狀態，是控制黏土外表面水化膜的主要因素。

地層的黏土礦物類型、黏土礦物交換性離子組成以及水介質的離子組成和濃度是影響黏土礦物的表面水化和滲透水化的最主要因素。對蒙皂石黏土而言，遇水時首先在晶層間吸收4個水分子層，這個晶層膨脹致使黏土體積增加1倍，這時雙電層的排斥變為黏土片之間的主要斥力，并且由于各黏土顆粒表面之間雙電層的斥力把黏土表面相互推開的結果，使黏土的膨脹過程繼續進行，吸附大量的水，在黏土單位的外表面形成定向水層，它可以使原來的黏土體積增加許多倍。

2　防膨技術發展現狀

2.1　防膨劑研究現狀

黏土礦物遇水膨脹，使原孔隙不大的孔道封死，降低了地層的滲透性，使注水井注水壓力過高，注不進水。黏土防膨劑的防膨作用機理有：減少黏土表面的負電性；與黏土表面的羥基作用，形成親水弱或晶面間連接緊密的基團；通過離子交換，使膨脹性黏土轉為非膨脹性黏土。電解質的加入有利于減少黏土表面帶電，減少黏土的膨脹。為了解決黏土礦物的水化膨脹問題，目前主要通過2個途徑來達到防膨目的：通過中和黏土表面的負電性，抑制其膨脹；通過改變黏土表面的潤濕性，抑制水進入黏土層間結構。常用的黏土防膨劑有無機類防膨劑和有機類防膨劑。

2.1.1無機類防膨劑

無機類防膨劑主要是鹽類，鹽在水中可以解離，當鹽濃度較高時，解離產生的陽離子可擴散入晶片間，減少黏土片狀結構間的雙電層斥力，使黏土膨脹受到抑制。雖然任何水溶性鹽都可抑制黏土膨脹，但在相同濃度下，鉀鹽對黏土膨脹的抑制效果比其他鹽好，因為鉀鹽中的鉀離子的大小，不僅可以允許它進入黏土結構的硅氧四面體表面上由6個氧原子圍成的內切直徑為0.288 nm的6角空間，而且它還可以與周圍的氧原子形成緊密的結合，不易釋放出來，有效地抑制了黏土膨脹。如氯化鈉、氯化鉀、氯化銨等。這些防膨劑效果好，價格相對低廉，但不耐沖刷，作為短期黏土防膨劑使用效果好。以鉀鹽的防膨效果最好。

除了鹽類，還有無機陽離子聚合物作無機防膨劑，這類無機陽離子型聚合物在水中均可解離出多核羥橋絡離子。多核羥橋絡離子有很高的正電價且結構與黏土相似，能緊密吸附在黏土的負電表面上，減少它的負電性。從而有效地抑制黏土膨脹。此外，多核羥橋絡離子可以將表面帶負電的黏土微粒與帶負電的地層表面橋接起來而將微粒固定，防止微粒運移。其防膨有效期比鹽長，但缺點是不耐酸，酸化時分解而失去作用。

2.1.2有機防膨劑

有機陽離子能夠較牢固地吸附黏土顆粒，不易被其他離子取代，長效性好，耐沖刷。但需要優化類型，使用不當反而會堵塞低滲透儲層孔喉，降低儲層滲透率。有機防膨劑主要有陽離子表面活性劑、陽離子聚合物、Gemini雙子表面活性劑。

1)陽離子表面活性劑。主要包括季銨鹽型表面活性劑、吡啶鹽型表面活性劑及咪唑啉鹽型表面活性劑等，在水中可解離出有表面活性的陽離子，這些陽離子能吸附在黏土晶片表面中，導致黏土晶片表面帶負電，而且在黏土表面形成疏水的吸附膜，阻止水浸入黏土晶層間，從而有效地抑制黏土膨脹。陽離子表面活性劑的防膨有效期比鹽長，此外，它在地層孔隙中的吸附會降低油相滲透率[4-14]。如主鏈或主環型：PADM(丙烯酰胺二甲基二烯丙基氯化銨)，PATM(丙烯酰胺三甲基單烯丙基氯化銨)PCAM(陽離子化丙烯酰胺)PEDA(環氧氯丙烷-二甲胺)等。目前低滲透油藏常用小分子量的季銨型黏土穩定劑2-氯乙基三甲基氯化銨(CETA)，二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)。在常溫下很穩定，吸附力強，可抗水沖洗，不水解、不易燃、對皮膚刺激性小、低毒。

2)陽離子聚合物。有機陽離子型聚合物可在水中溶解、解離產生高正電價的高分子陽離子,正電荷密度高,這些聚陽離子既可通過吸附，中和黏土表面的負電性，又可在黏土品層間吸附，將它們橋接起來，抑制黏土膨脹，而且能將黏土微粒橋接在地層表面而有效地抑制微粒運移。這類穩定劑具有用量少、效能高、吸附能力強、受pH 影響小、對地層適應性強等優點。適用于不同類型的地層，從而成為應用廣泛的黏土穩定劑[15-26]。按照有機陽離子聚合物的特征可以將其分成3種結構類型：主鏈型、側鏈型、雜環型。如主鏈型：PADM(丙烯酰胺二甲基二烯丙基氯化銨)、PATM(丙烯酰胺三甲基單烯丙基氯化銨)。

3)Gemini雙子表面活性劑。雙子表面活性劑是由2個雙親分子的離子頭基經聯結基團通過化學鍵聯接而成，目前研究最多的是季銨鹽類雙子表面活性劑(又稱雙季銨鹽)。具有低毒、廣泛的生物活性和良好的水溶性等特點，尤其是優異的殺菌效果，被認為是“最有可能成為21世紀的新型表面活性劑”。目前，季銨鹽型雙子表面活性劑的開發及應用，已是現今國內外研究的熱點，因具有良好的吸附性能、水溶性、穩定黏土性能和表面性能，成為了“一劑多能”的功效的新型黏土穩定劑。

2.2　防膨工藝技術

防膨主要是解決地層中黏土礦物膨脹導致地層傷害，使用過程中往往與入井液配合使用，在完井過程工藝中，完井液加入防膨體系減少近井地帶傷害。壓裂酸化中添加黏土防膨劑，提高壓裂酸化效果，在油井解堵過程中，其解堵塞體系與防膨體系配合，保護近井地帶的滲流特性，實現油井增產。在低滲透油藏注水轉注過程中，防膨工藝具有重要的意義，通過酸化預處理，注入防膨體系段塞，實現穩定注水，同時隨著注水時間的延長，需要采取周期防膨工藝，減少儲層黏土膨脹傷害。

3　結論與建議

1)砂巖的孔隙度和滲透率受黏土礦物的數量和產狀的影響，外來流體在滲流過程中與儲層礦物發生液-固等物理化學作用，導致黏土膨脹、運移降低滲透率，導致滲流阻力增大。

2)無機黏土防膨劑的優點是能用于高溫地層，而且成本較低，無機黏土防膨劑和有機黏土防膨劑復配使用效果將更好。針對不同儲層研究相應的防膨脹體系，增強防膨效果，形成防膨體系設計指導準則，建立相關標準，對油藏高效開發具有重要意義。

3)隨著低滲透油藏及非常規能源開發，黏土穩定劑逐漸向低分子、耐溫、低毒方向發展，既能抑制黏土水化膨脹，又能符合環保要求、生物降解能力強，綠色黏土穩定劑成為新的研究發展方向。

4)進一步開發綠色防膨體系，優化防膨工藝研究，加強與入井流體及儲層配伍性研究，優化注入濃度、速度等相關參數，降低儲層傷害，延長防膨周期，從而提高開發效果。

[1]趙福麟. 采油用劑 [M]. 東營: 石油大學出版社, 1996.

[2]康毅力,羅平亞.粘土礦物對砂巖儲層損害的影響—回顧與展望[J].鉆井液與完井液,2000,17(5):36-40

[3]趙鳳蘭,鄢捷年.國外保護油氣層技術新進展—關于油氣層損害機理的研究[J].鉆井液與完井液,2003,20(2):42-47

[4]張學鋒.縮膨劑HDS-01及其縮膨降壓增注技術[J].油田化學,2004,21(2):142-145,167.

[5]Mohan K K,FogLer H S. Colloidally induced smecticic fines migration:existance of microquakes [J].AICHEJ, 1997, 43 (3): 565 - 576.

[6]張黎明.穩定粘土用季銨型陽離子聚合物[J].石油與天然氣化工,1995(1):34-37.

[7]崔桂陵. 粘土防膨劑 [J].中國石油大學學報：自然科學版, 1989, 13 (1): 102-109.

[8]趙壽增,翁家鄉.粘土穩定劑及黏土穩定技術[J].國外石油地質,1990(3):85-94.

[9]董雯,孫銘勤,陳蘭.油田酸化用粘土防膨劑的發展及應用研究[J].承德石油高等專科學校學報,2007,9(4):1-4.

[10]戚保良, 王寧, 司玉梅. 張店油田注水井粘土穩定劑配方的室內篩選 [J]. 精細石油化工進展, 2003, 4 (1): 15-17.

[11]張森,田承村.陽離子聚合物防膨抑砂劑的合成與性能評價[J].斷塊油氣田,2004,11(4):78-79,82.

[12]李進進,高芒來,林寶輝,等.一種二價季銨鹽改性膨潤土的結構表征及催化性能[J]．石油學報：石油加工,2009,25(4):528-530.

[13]曹嫣鑌,于田田,林吉生，等.熱復合化學方法改善極強敏感性稠油油藏開發效果機理[J].石油學報,2013,34(1):128-132.

[14]岳前升,劉書杰,胡友林，等.粘土防膨劑性能評價的新方法研究[J].石油天然氣學報,2010,32(5):129-131.

[15]楊海博,武云云,王贊.海上油田注水處理用粘土防膨劑的室內篩選[J].石油與天然氣化工,2012,41(3):304-307.

[16]顧春元,狄勤豐,景步宏，等.疏水納米SiO2抑制黏土膨脹機理[J].石油學報, 2012,33(6):1028-1031.

[17]姜必武.新型三元防膨體系提高低滲高泥油藏采收率的機理研究[J].大慶石油地質與開發,2010,29(2):119-122.

[18]李柏林,劉志娟,張立娜，等.聚2-羥亞丙基二羥乙基氯化銨的合成及防膨性能[J].大慶石油學院學報,2009,33(5):90-92,102.

[19]張軒,黃志宇,李雯.新型雙子季銨鹽的合成及粘土防膨性能評價[J].石油與天然氣化工,2012,41(1):90-91,98.

[20]邢希金,唐洪明,廖紀佳,等.低滲透強水敏儲層防膨劑的篩選方法—以大港油田張東地區抄三段為例[J].油氣地質與采收率,2008,15(4):97-99．

[21]Sun Renyuan, Wang Lei. Effect of nanometer polysilicon material on clay swelling[J].Journal of the Chinese Ceramic Society.2008,36(3):391-395．

[22]李志清,余文龍,付樂,等.膨脹土脹縮變形規律與災害機制研究[J].巖土力學,2010,30(增刊2):270-275.

[23]馬愛青,何紹群,宋丹,等.黏土礦物膨脹防治體系SLAS 3的應用與機理研究[J].油田化學,2007,24(4):320-323.

[24]邱正松,鐘漢毅,黃維安.新型聚胺頁巖抑制劑特性及作用機理[J].石油學報,2011,32(4):678-682.

[25]劉大偉,康毅力,何健,等.碳酸鹽巖儲層水敏性實驗評價及機理探討[J].天然氣工業.2007,27(2):32-34.

[26]黃仲堯,李雨威,張太亮,等.頁巖抑制劑的研制與評價[J].石油與天然氣化工,2010,39(3):250-253.