納米材料改性瀝青研究進(jìn)展

馬德崇，李鵬宇

（1.山西省交通科學(xué)研究院，山西 太原 030006；2.大同公路分局，山西 大同 037006）

1 概述

美國(guó)國(guó)家納米技術(shù)規(guī)定“納米技術(shù)涉及到大約1～100 nm（納米）范圍內(nèi)原子、分子或高分子的研究和技術(shù)發(fā)展，提供納米級(jí)范圍內(nèi)現(xiàn)象和材料的基礎(chǔ)理解，創(chuàng)建和使用由于其小或中等尺寸具有新穎性能和功能的結(jié)構(gòu)、裝置和系統(tǒng)”。因此，納米技術(shù)允許具有高功能密度，高敏感性、特殊表面效應(yīng)、高表面積、高應(yīng)變電阻和催化作用體系的設(shè)計(jì)。所有的特性都是納米粒子的小尺寸直接或者間接的結(jié)果[1]。

事實(shí)上瀝青材料，主要在路面施工上大規(guī)模使用，這些材料的宏觀力學(xué)行為很大程度上依賴于微觀納米級(jí)上的微結(jié)構(gòu)和物理性能。盡管研究者、材料生產(chǎn)者和工程師已經(jīng)探索了很多年，但是納米技術(shù)的使用仍然受到限制。努力探索新的納米材料對(duì)瀝青改性有以下作用：a）改善瀝青微觀機(jī)械和物理性能；b)從根本上改善瀝青或混合料的性能；c)提高路用性能，延長(zhǎng)道路的耐久性。因此，納米材料改性瀝青為道路材料及其工程應(yīng)用提供了良好的發(fā)展契機(jī)。

目前，研究者們?yōu)榱丝朔酆衔锔男詣﹥r(jià)格昂貴、路面施工成本大的缺點(diǎn)，產(chǎn)量大、生產(chǎn)成本低以及對(duì)瀝青改性需求量小的納米無(wú)機(jī)材料被研究者用作為瀝青改性劑，如納米碳酸鈣、二氧化鈦、納米黏土及納米蒙脫土等[2]。本文主要對(duì)納米材料改性瀝青的制備、納米材料在瀝青改性中的應(yīng)用及微觀研究方法進(jìn)行了綜述。

2 納米材料改性瀝青制備

要制得性能優(yōu)良的納米改性瀝青，關(guān)鍵在于解決納米改性劑與瀝青的兼容性問(wèn)題，即分散性問(wèn)題。多數(shù)情況下，納米粒子的添加降低了瀝青的存儲(chǔ)穩(wěn)定性，導(dǎo)致納米材料與瀝青的兼容性較差，納米材料加入到基質(zhì)瀝青中，有的甚至發(fā)生團(tuán)聚、沉降現(xiàn)象，進(jìn)而影響納米材料對(duì)瀝青的改性效果及納米改性瀝青的品質(zhì)。

為了解決納米材料在瀝青中的分散性問(wèn)題，充分發(fā)揮納米材料對(duì)瀝青的改性作用，目前，在納米材料改性瀝青研究方面主要采用物理方法：一種是超聲波法，一種是機(jī)械攪拌法。超聲波法主要通過(guò)內(nèi)摻法制樣，然后通過(guò)超聲進(jìn)行二次分散。但是在實(shí)際應(yīng)用中容易出現(xiàn)一些問(wèn)題（如存儲(chǔ)穩(wěn)定性較差、容易產(chǎn)生離析等），不利于推廣應(yīng)用[3]。機(jī)械攪拌法主要通過(guò)高速剪切乳化機(jī)將納米材料均勻地分散于瀝青中，納米材料與瀝青之間僅是物理意義上的共混，而沒(méi)有明顯的化學(xué)反應(yīng)。

3 納米材料在瀝青改性中的應(yīng)用

納米技術(shù)由于處于所謂的介觀領(lǐng)域（微觀和宏觀之間），所以納米材料具有比表面積大、隧道效應(yīng)及小尺寸效應(yīng)等一系列優(yōu)異性能[4]。聚合物基納米復(fù)合材料具有獨(dú)特的熱學(xué)性能、力學(xué)性能以及電磁性能等，已逐漸滲透到交通及建筑材料領(lǐng)域并引起廣泛關(guān)注。

納米粒子是一種小型化粒子，至少有一個(gè)維度小于100 nm。納米粒子的物理和化學(xué)性能與常規(guī)材料不同，主要是由于納米粒子比表面效應(yīng)，量子尺寸效應(yīng)等綜合作用的結(jié)果[5]。納米黏土粒子是主要的材料，基于納米粒子和納米材料的文獻(xiàn)綜述可以運(yùn)用在瀝青改性中。碳納米管、二氧化硅、氧化鋁和二氧化鈦等納米粒子同樣可以對(duì)瀝青性能有重大影響。

3.1 納米黏土改性瀝青

瀝青中引入納米黏土可以改善其高工作溫度性能以及抗車轍性能。基于納米黏土在瀝青中物理屬性，Yu等人研究了蒙脫土納米黏土和有機(jī)改性蒙脫土納米黏土對(duì)瀝青結(jié)合料物理性能的影響。他們表明納米黏土的表面改性引起納米黏土具有有機(jī)物質(zhì)性質(zhì)，促進(jìn)瀝青和納米黏土之間的相互作用，改善分散質(zhì)量。同時(shí)表明表面改性納米黏土在提高瀝青的物理性能方面更加有效，使最終產(chǎn)品具有更好的存儲(chǔ)穩(wěn)定性。Zare-Shahabadi等人使用膨潤(rùn)土黏土和有機(jī)改性膨潤(rùn)土來(lái)改性瀝青。他們研究了納米黏土不同層度的分散對(duì)瀝青老化特性方面的影響，結(jié)果表明剝落的納米黏土增加瀝青的老化敏感性。所有這些研究表明在瀝青和納米黏土的相互作用過(guò)程中，瀝青中的芳香族滲透到黏土分層結(jié)構(gòu)的聚集體層，增加納米黏土的d間距。這些都可以通過(guò)對(duì)納米黏土改性瀝青進(jìn)行X光衍射實(shí)驗(yàn)得到證實(shí)。

3.2 碳納米管改性瀝青

碳納米管主要是石墨的單原子片在一個(gè)納米級(jí)方向上卷曲成無(wú)空心的圓柱體。碳納米管首次報(bào)道于1991年，是電弧法合成的螺旋微管，通過(guò)具有富勒烯結(jié)構(gòu)的分子級(jí)纖維制備而成的[6]。碳納米管具有兩種不同的類型，一種是單壁納米管，另一種是多壁納米管。

多壁納米管相對(duì)單壁納米管價(jià)格便宜，但具有較低的強(qiáng)度。但是很少將碳納米管應(yīng)用于瀝青或?yàn)r青混合料中。Xiao等人通過(guò)增加基質(zhì)瀝青中碳納米管的百分比（大于1%），能夠顯著影響瀝青的流變特性。Motlagh等人提出，當(dāng)碳納米管占瀝青混合料中瀝青重量的千分之一時(shí)，能夠改善瀝青路面的性能，減少下面層的厚度及減少石料的消耗量。在瀝青中引入碳納米管可以改善其高溫抗車轍性能和耐熱裂性能。而且，隨著碳納米管濃度的增加，瀝青混合料的長(zhǎng)期抗老化性能明顯提高。

3.3 納米二氧化硅改性瀝青

二氧化硅物產(chǎn)豐富，主要應(yīng)用工業(yè)化生產(chǎn)硅膠，硅溶膠，氣相二氧化硅等。納米級(jí)二氧化硅主要用于醫(yī)學(xué)和藥物傳輸，在工業(yè)中，二氧化硅納米粒子主要用做流變學(xué)溶質(zhì)和水泥混凝土的增強(qiáng)彈性體。二氧化硅納米復(fù)合物，同樣引起科學(xué)界的關(guān)注，這種納米材料物美價(jià)廉，性能優(yōu)異。

在基質(zhì)瀝青加入納米二氧化硅，改性瀝青結(jié)合料的黏性值降低緩慢。瀝青較低的黏性表明較低的壓實(shí)溫度及低能耗的施工工藝流程將成為可能。納米二氧化硅加入到控制瀝青中能改善瀝青結(jié)合料的恢復(fù)能力。低溫度等級(jí)的納米二氧化硅改性瀝青與控制瀝青黏結(jié)劑一樣，納米二氧化硅改性瀝青的性能和應(yīng)力松弛能力與控制瀝青一樣。納米二氧化硅改性瀝青及瀝青混合料的抗老化及抗疲勞開(kāi)裂性能增強(qiáng)，瀝青及瀝青混合料的抗車轍及抗剝落性能也顯著增強(qiáng)。同時(shí)，納米二氧化硅添加到控制瀝青中對(duì)瀝青及瀝青混合料的低溫性能影響不大。

另外，在瀝青表面噴涂二氧化鈦和氧化鋅能夠降低瀝青老化率。5%SBS和2%納米二氧化鈦粉末改性瀝青混合料能夠增加瀝青及瀝青混合料的物理及機(jī)械性能。納米黏土和碳微纖維能改善在水、低結(jié)冰甚至凍融循環(huán)下瀝青混合料的水穩(wěn)定性。

4 納米改性瀝青的微觀研究方法

為了研究瀝青納米復(fù)合物微納米結(jié)構(gòu)和化學(xué)行為，采用傅里葉變換紅外光譜和X光衍射方法，對(duì)瀝青微米結(jié)構(gòu)及納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。此外，基于納米黏土的改性蒙脫土（二甲基，二氫化牛脂銨）與瀝青之間的化學(xué)和物理相互作用。同樣地，采用動(dòng)態(tài)剪切流變儀、彎曲梁流變儀以及儲(chǔ)存穩(wěn)定性試驗(yàn)研究相互作用對(duì)瀝青性能有關(guān)特性的影響。

利用X光衍射對(duì)鈉蒙脫土和黏土的研究表明：黏土和有機(jī)流體之間更強(qiáng)烈的分子相互作用導(dǎo)致層間d間距的更大變化。d間距的稍微減小與納米黏土含量的增加可能是由夾層黏土粒子的近距離影響膨脹所引起。觀察到的黏土片的層間距也與J.Yu等人對(duì)于有機(jī)蒙脫土改性瀝青獲得的結(jié)果一致[7]。

Katti等在FTIR光譜結(jié)果中觀察到硅氧振動(dòng)一個(gè)顯著的變化，表明硅氧四面體與瀝青的非鍵相互作用。硅氧振動(dòng)中的這些變化說(shuō)明硅氧四面體的變形以及瀝青和納米黏土之間較強(qiáng)的相互作用。

5 結(jié)論

目前，國(guó)內(nèi)外納米材料改性瀝青在試驗(yàn)研究、實(shí)際應(yīng)用及研究方法都取得了不少成果，但是依然存在諸多不足之處。總之，有必要改進(jìn)納米改性瀝青的制備工藝，探索新的試驗(yàn)方法和研究方法，使得納米材料改性瀝青制備工藝簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，路用性能良好。