發射光譜法測定地質樣品中的錫

趙先球, 李光一, 石　英, 錢玉平

(湖北省地質實驗測試中心,湖北 武漢　430034)

0　引言

錫是地球化學勘查中非常重要的元素,《1∶20萬區域化探全國掃面計劃》、《多目標地球化學調查》等項目中都包含錫元素[1]。化探樣品中錫的含量大部分比較低,運用一米光柵發射光譜分析法檢測時,可采用錫的283.99 nm這一最靈敏線為分析線,因鍺與錫具有蒸發一致的特點,用鍺為內標元素測定錫[2-3]。

有些地質樣品錫的含量超出上述系列最高值幾十或幾百倍,同時由于元素譜線的自吸和自蝕效應及相板的乳劑特性曲線特點[4-5],幾種效應互相疊加就會嚴重限制標準曲線的線性范圍,在較高含量的情況下黑度和元素含量的關系就會嚴重偏離直線,嚴重影響了標準曲線的線性范圍。高含量錫激發出的光強度較大,導致相板的譜線寬度過寬,測光儀自動定位和背景位置選擇都有困難。從而制約了發射光譜法測定高含量錫的準確度。傳統方法克服這個缺陷的辦法是稀釋樣品后重新測量,導致分析誤差較大,并且成本增高,工作效率降低;或者采用堿熔ICP-AES法測定高含量的錫,因堿熔鹽分過高,測定結果受到影響,同樣會增加分析成本。

本文通過研究發現,選用不同靈敏度的分析線分別測量不同含量范圍內的錫,大大提高了一米光柵發射光譜法測錫的測量范圍。該方法的測定結果與ICP-AES法的結果吻合,適用于地質樣品中不同含量范圍錫元素的檢測。

1　實驗部分

1.1　儀器和工作條件

攝譜儀:WP-1型1 m平面光柵攝譜儀。光柵刻線1 200條/mm,倒線色散率0.8 nm/mm,中心波長310 nm,狹縫寬度8 μm,高1 mm,中間光欄2 mm,垂直電極夾。

光源:WJD型交直流電弧發生器。前置穩壓電源,交流電弧,5 A起弧,3 s后升至15 A,保持39 s。

電極規格:光譜純石墨電極。上電極為平頭柱狀,Φ4 mm,長10 mm;下電極為細頸杯狀,Φ3.5 mm,孔深5 mm,壁厚0.7 mm,細頸Φ2.6 mm,頸長4 mm,離杯口4 mm處打孔。

相板與暗室處理:天津紫外Ⅰ型相板,截成兩塊裝入板盒。A、B混合顯影液,溫度17℃,短波相板顯影210 s,長波相板顯影150 s,酸性堅膜定影液,定影30 min,水洗5 min。

光電譯譜:GBZ-Ⅱ型光譜相板測光儀。狹縫寬度0.2 mm,高度12 mm,P標尺,分別測定內標線和背景黑度、分析線和背景黑度,自動扣除相應的背景黑度,用樣條函數插值法ΔP-logC自動擬合標準曲線,自動計算樣品中單個元素的含量。

1.2　緩沖劑

緩沖劑的成分為:mK2S2O7∶mNaF∶mAl2O3∶m炭粉=22∶20∶44∶14(內含質量分數為0.007%的GeO2作內標)。

1.3　基物

合成標準基物的成分為:mSiO2∶mAl2O3∶mFe2O3∶m純白云石∶mNa2SO4∶mK2SO4=72∶15∶4∶4∶2.5∶2.5。

1.4　標準系列的配制

標準系列由國家一級合成硅酸鹽光譜分析標準物質GSEⅠ3—GSEⅠ11和國家一級礦石標準物質GBW07241 (ω(Sn)=1 700 μg·g-1),GBW07282(ω(Sn)=12 700 μg·g-1),多金屬礦石標樣 Sn-1(ω(Sn)=95 600 μg·g-1)組成，并用基物稀釋后配制一系列濃度范圍(見表1)。

表1　Sn標準系列濃度范圍Table 1　The concentration range of the standard series of Sn

1.5　樣品制備

稱取0.100 0 g樣品和0.100 0 g緩沖劑,在瑪瑙研缽中研磨均勻,裝入細頸碳棒孔頭內,滴加兩滴乙醇糖水,烘干后待測。

1.6　攝譜與測光

將分析樣品與標準系列按上述1.1儀器條件一同制備,在一米光柵攝譜儀上攝取譜線,進行暗室洗相,并在GBZ-II型光譜相板測光儀上測量并計算結果。

2　結果與討論

2.1　譜線的選擇

由于攝譜儀的中心波長設置在310 nm,因此查Sn的譜線表選取在247～350 nm范圍內的靈敏線和次靈敏線。選取的譜線分別為:278.00 nm、283.99 nm、285.062 nm、317.502 nm、303.40 nm、333.059 nm。

Sn的285.062 nm譜線與Mg的285.213 nm譜線相近,Mg的含量>0.062%時Mg譜線光暈對Sn譜線造成干擾[6]。317.502 nm譜線與Fe的一條譜線相近,Fe的含量較高時會對Sn造成干擾。

Sn的303.4譜線的強度與常用的Sn的283.99 nm譜線的強度相差不大,標準系列最大值也只能為100 μg/g時才能保證線性較好。

Sn的278.05 nm譜線附近的Ba的278.53 nm譜線靈敏度很低不會對其有干擾,333.059 nm譜線不存在干擾譜線并且兩條譜線的靈敏度比較低,比較適合高含量Sn的測定。283.99 nm譜線比較靈敏,且不存在干擾譜線,適合低含量Sn的測定。

2.2　標準系列的設置(表2)

表2　標準系列測量黑度Table 2　Blackness of the lines with the different concentration

從圖1可以看出采用Sn的分析線對Sn(283.99 nm)-Ge(303.91 nm)時,當Sn的含量在100 μg/g以上時Sn 283.99 nm分析線的標準曲線偏離直線明顯,而且自吸效應逐漸增強,測定結果有嚴重偏差。由于譜線光強度大,導致相板的譜線寬度過寬,測光儀自動定位和背景位置選擇都有困難。

從圖2可以看出當Sn的含量高于2 000 μg/g時,333.059 nm譜線的標準曲線變彎曲、線性變差。

從圖3可以看出當Sn的含量低于200 μg/g時，278.05 nm譜線黑度太低而且彎曲明顯,斜率過大。

圖1　Sn 283.99 nm的標準曲線Fig.1　The standard curve of Sn 283.99 nm

從圖4可以看出Sn的含量為1 700～95 600 μg/g時，Sn的標準曲線線性很好。

圖2　Sn 333.059 nm的標準曲線Fig.2　The standard curve of Sn 333.059 nm

圖3　Sn 278.05 nm的標準曲線Fig.3　The standard curve of Sn 278.05 nm

圖4　Sn 240.81 nm的標準曲線Fig.4　The standard curve of Sn 240.81 nm

因此Sn的分析線對Sn(283.99 nm)-Ge(270.96 nm)標準系列一見表3。

表3　標準系列一Table 3　The standard series of Sn 283.99 nm

分析線對Sn(278.05 nm)-Ge(270.96 nm)和Sn(333.059 nm )-Ge(326.61 nm)、Sn(240.81 nm)-Ge(270.96 nm)的標準系列二設置見表4。

2.3　截取曝光時間的選擇

選取標準系列中GSEⅠ9樣品,按照上述操作方法在不同曝光時間內進行曝光,并制作曝光時間與黑度的曲線圖。從圖5中可以看出,0～42 s之間三條譜線的黑度值隨曝光時間增加不斷增加,42～50 s三條譜線的黑度值保持穩定不變,50 s以后由于背景加深,造成扣背景過度,從而黑度開始降低。因此選擇曝光時間為42 s。

表4　標準系列二　單位：μg/g

圖5　不同譜線曝光時間與黑度值曲線Fig.5　The exposure time and the black value curve for 3 lines

2.4　準確度與精密度

以3個國家一級地球化學標準物質和2個測試樣品進行準確度和精密度試驗,每個樣品進行12次平行測定,結果統計見表5所示。選取5個樣品用堿熔ICP-AES進行測定,結果統計見表6所示。

表5　方法準確度與精密度Table 5　Accuracy and precision tests of the method

表6　不同方法測定結果統計Table 6　Statistical results of different methods of measurement

3　結論

通過研究本文建立了一套適用于不同含量地質樣品中錫元素測定的方法,該方法充分利用了發射光譜法高靈敏度的特性,通過一次制樣及攝譜,不同含量的錫選用不同級別的靈敏線,實現了對不同含量錫的準確測定,特別是對高含量樣品的測定,檢測上限可以達到10%,避免了用基物沖稀后重測帶來的誤差和成本增高的缺點。此方法高效、快捷,特別適合于大批量地質樣品中錫元素的測定,具有一定的實用價值。

參考文獻：

[1]葉家瑜,汪寶林.區域地球化學勘查樣品分析方法(上冊)[M].北京:地質出版社,2004:298-302.

[2]張雪梅,張勤.發射光譜法測定勘查地球化學樣品中銀硼錫鉬鉛[J].巖礦測試,2006,25(4):323-326.

[3]巖石礦物編寫小組.巖石礦物光譜分析[M].北京：地質出版社,1974:1-82.

[4]李守根,張紅莉.水平電極裝樣光譜法測定化探樣品中的銀等13個痕量元素[J].地質實驗室,1988,4(3):153-156.

[5] A.K.魯沙諾夫,等.稀有和分散元素的光譜定量測定[M].袁玄暉，等譯.北京：中國工業出版社,1963:49,75,132.

[6]余宇,和振云,等.交流電弧發射光譜的不同靈敏度譜線測定錫[J].巖礦測試,2013,32(1):44-47.