硫化銻納米材料制備研究進展

劉峰 逯亞飛 葉明富 許立信 孔祥榮 萬梅秀 諸榮孫

1 安徽工業大學化學與化工學院 （安徽馬鞍山 243002）

2 北京建筑材料科學研究總院有限公司 （北京 100141）

3 湖南人文科技學院 （湖南婁底 417000）

綜述

硫化銻納米材料制備研究進展

劉峰1逯亞飛1葉明富1許立信1孔祥榮2萬梅秀3諸榮孫1

1 安徽工業大學化學與化工學院 （安徽馬鞍山 243002）

2 北京建筑材料科學研究總院有限公司 （北京 100141）

3 湖南人文科技學院 （湖南婁底 417000）

近年來，半導體納米材料硫化銻（Sb2S3）由于在太陽能、紅外光譜、熱電領域的廣泛應用而引起人們極大的興趣。到目前為止，已經有多種方法可用來合成不同形貌的Sb2S3納米材料。綜述了Sb2S3納米材料的制備研究進展，并對其發展趨勢進行了展望。

硫化銻 納米材料 制備

納米材料又稱納米結構材料，是指在三維空間內至少有一維處于納米尺度范圍（1～100 nm）內或以它們為基本單元構成的材料。納米粒子粒徑小、表面曲率大、內部可以產生很高的Gilibs壓力，并且能夠導致內部結構的某種變形。納米粒子具有小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等特征。

近年來，納米材料在電學、磁學、光學、力學、生物醫藥學以及工業催化等方面的應用越來越廣泛，以納米管、納米線、納米帶和納米棒等為主要結構的一維納米材料備受人們的關注。無論是在日常生活還是在科學技術領域，納米材料都發揮著越來越重要的作用。

硫化銻（Sb2S3）是輝銻礦的主要成分，一種重要的V～VI族直接帶隙半導體材料，空間群為Pbnm，屬于正交晶系晶體結構，能帶間隙為1.5～2.2 eV[1-2]。Sb2S3是一種以(Sb4S6)n八面體連接在一起的具有層狀結構的二元系化合物半導體，具有良好的光導特性和熱電性能，在熱電設備、電子和光電子器件、光敏器件、紅外光譜方面有著廣泛的應用[3-5]。目前人們已經合成出納米管、納米線、納米帶、納米花及納米棒等多種形貌的納米Sb2S3。

1 Sb2S3納米材料的制備方法

通常采用水熱法、溶劑熱法、回流法等方法制備納米Sb2S3，銻源一般為氯化銻（SbCl3），常用的硫源主要有硫代乙酰胺（TAM）、硫代硫酸鈉（Na2S2O3）、硫脲（CN2H4S）等。通常選用的表面活性劑有三乙醇胺（TEA）、酒石酸（TTA）、乙二胺四乙酸（EDTA）或十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）等[6]。

1.1 水熱合成法

水熱法能提供高溫高壓的反應條件，是合成新型功能材料和納米材料的有效方法。用水熱法制備Sb2S3納米材料具有成本低廉、過程簡單、容易控制、反應速率快等優點，并且可以獲得純度高、晶形好的產品。

Sheikhiabadi等[7]以巰基乙酸（TGA）作為硫源和穩定劑，以SbCl3作為銻源，不使用任何模板和表面活性劑，采用水熱法制備納米Sb2S3。具體過程如下：將SbCl3溶解在100 mL蒸餾水中，攪拌，然后將其轉移到一內襯為250 mL的不銹鋼反應釜中，180°C下密封反應12 h，冷卻至室溫，所得產品用蒸餾水和無水乙醇洗滌數次，即可得到納米Sb2S3產物。研究結果表明，通過改變反應時間或SbCl3與TGA的物質的量比等反應參數即可有效調節產物形貌。劉運等[8]以去離子水為反應溶劑，尿素為礦化劑，硫化鈉（Na2S）和SbCl3以及一定量的乙二醇（EG）為反應原料，采用水熱法，在240℃下反應12 h，獲得了高長徑比的Sb2S3納米線。研究結果表明，通過調節反應時間，可以控制Sb2S3納米線的生長。Han等[9]以SbCl3、Na2S為原料，酸性（鹽酸調節）條件下，不使用表面活性劑，采用水熱法制備了空心橄欖形Sb2S3微晶，長軸約為10 μm，短軸為5 μm，殼是由幾層800 nm×400 nm×100 nm的塊狀結構自組裝而成。具體過程如下：將1.37 g SbCl3加入8 mL蒸餾水中攪拌，然后滴加濃鹽酸至白色沉淀完全溶解，將Na2S· 9H2O溶于去離子水中，然后將上述兩種溶液混合在一起并轉移至反應釜中，180°C下反應24 h。反應完成后，將產物過濾，用水和無水乙醇洗滌幾次，最后放入真空干燥箱中干燥。測試結果表明產物為純正交晶型Sb2S3。陳廣義等[10]以CTAB為表面活性劑，去離子水為溶劑，酒石酸銻鉀和TAM為原料，用水熱合成法成功制備了高長徑比Sb2S3納米帶。研究結果表明，制備出的Sb2S3納米帶是沿[001]晶面方向生長的，納米帶的寬度在1 μm以內，厚度在100 mm以內，長度可達到幾十微米。

1.2 溶劑熱合成法

溶劑熱法是在水熱法的基礎上發展起來的，它所使用的溶劑是有機溶劑而不是水，溶劑熱法能夠在溫度較低的條件下反應，過程簡單且容易控制，并可生成分散性較好的產物。

鐘家松等[3]以SbCl3和L－胱氨酸(C6H12N2O4S2)為原料，以N,N－二甲基甲酰胺（DMF）作為溶劑，用氫氧化鈉（NaOH）調節pH值至10～11，通過生物分子輔助溶劑熱合成法在170℃下分別反應1、2、6、12 h，制備Sb2S3納米材料。實驗結果表明，Sb2S3納米材料的形貌與反應時間有關，因Sb2S3分子間易形成（SbxSy）n高分子鏈狀結構，且該結構特征隨反應時間的延長，更容易形成高純度的納米棒。嵇天浩等[11]以Sb2S3粉體材料為原材料，采用溶劑熱法制備Sb2S3納米線。具體過程如下：將Sb2S3粉體與乙二胺（EDA）和EG混合，經過10 min超聲振蕩后,轉移到容積為12 mL聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在200℃下反應24 h，冷卻至室溫，通過過濾、去離子水洗滌獲得最終產物。實驗結果表明，反應溫度越低,制備相同尺寸Sb2S3納米線需要的反應時間越長；在較高反應溫度下，較短的反應時間內就可以得到Sb2S3納米線。Xu等[12]將SbCl3溶解在40 mL的EG和乙醇組成的混合溶液中，攪拌30 min，將過量Na2S2O3加入上述溶液中并繼續磁力攪拌，得到透明溶液。將上述透明溶液轉移至反應釜中，120℃反應24 h，然后冷卻至室溫。將所得產物用蒸餾水和乙醇分別洗滌數次，得到啞鈴狀Sb2S3。研究結果表明，該啞鈴狀Sb2S3微晶是由均一微米棒組成的；不同反應溶劑（EG與乙醇的物質的量比）對最終產物形貌的演變起至關重要的作用，不同形貌Sb2S3晶體光致發光光譜有明顯差異。Zhang等[13]以SbCl3和CN2H4S作為起始原料，以乙醇為溶劑，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為表面活性劑，采用溶劑熱法在堿性（NaOH調節）條件下合成了Sb2S3納米棒束。實驗結果表明，所制備的產物為正交晶型Sb2S3，在適宜堿性條件下CN2H4S的分解速率對納米Sb2S3晶體的連接取向起重要作用。

1.3 回流法

回流法是指用揮發性有機溶劑通過周而復始的加熱浸提液、溶劑流出、冷凝流回浸出器以提取藥材，直至有效成分被完全提取的方法。用回流法制備Sb2S3納米材料具有簡單可靠、經濟實用、易于控制、適合工業化生產等優點。

雍高兵等[14]以1,2－丙二醇作為溶劑，以SbCl3、硫粉（S）和硼氫化鈉（NaBH4）為原料，采用回流法制備Sb2S3。將一定量SbCl3加入到60 mL 1,2－丙二醇中，微熱并攪拌10 min使其充分混勻，得到SbCl3透明溶液，加入硫粉后繼續攪拌混勻。慢慢加入NaBH4并攪拌，此時溶液為灰黑色并放出臭雞蛋氣味的H2S氣體，NaBH4加完后持續攪拌5 min，然后在186℃下油浴攪拌反應15 h，反應結束自然冷卻至室溫后離心分離，除去上層清液后得到黑色沉淀。分別用蒸餾水和無水乙醇超聲洗滌各三次，在60℃的恒溫干燥箱中干燥5 h，得到黑色Sb2S3產品。研究結果表明，利用回流法成功制備了正交晶相Sb2S3單晶納米棒，并且納米棒沿[001]方向生長；用亞甲基藍對所得Sb2S3粉末進行光催化活性測定，結果表明其對亞甲基藍具有較高的光催化降解率。吳松等[15]以聚乙烯吡咯烷酮K30為表面活性劑，以EG為溶劑，用CN2H4S和SbCl3為原料，采用常壓回流法合成了Sb2S3納米棒束。Ota等[16]以SbCl3為原料，用TTA作為配位試劑，在115℃低溫回流條件下制備了Sb2S3納米棒,研究發現該納米棒的帶隙值為1.56 eV，表明其適合作為光電轉換材料。

1.4 其他合成方法

（1）濕化學法。濕化學法是制備超細粉體材料的一種常用方法，徐建等[17]以SbCl3為原料，采用濕化學法制備了Sb2S3薄膜。實驗結果表明，薄膜組成基本接近Sb2S3，且薄膜為非晶態，其析晶溫度為250℃，折射率為2.98。

（2）模板法。模板法是一種新穎有效、成本低廉、環保的方法。Kavinchan等[18]以SbCl3和Na2SO3為原料，以CTAB作為模板，EG作溶劑，微波條件下制備了啞鈴狀Sb2S3。具體過程如下：將0.003 mol Na2SO3溶解在3 mL EG和一定量（0～1.25 g）CTAB混合溶劑中，攪拌15 min，然后微波反應一定時間，得到黑色沉淀，將產品過濾分離并用乙醇洗滌數次即得到最終產物。然后在70℃下干燥24 h得到樹狀納米棒，再得到啞鈴狀Sb2S3。添加不同量的CTAB，制備了由沿[001]晶面方向生長的Sb2S3納米棒組成的啞鈴狀、花狀納米結構Sb2S3。

（3）超聲合成法。Wang等[19]以SbCl3和硫代乙酰胺為原料，在高強度超聲條件下反應90 min，得到了暗棕色沉淀。將沉淀用無水乙醇洗滌，并在空氣中干燥。結果表明該產物是由長400 nm、直徑20～30 nm的納米棒組成的Sb2S3晶須。

（4）離子液體輔助法。Salinas-Estevané P等[20]用SbCl3和TAM為原料，在圓底燒瓶中將原料溶解于6 mL無水乙醇和4 mL離子液體四氟硼酸-丁基-3-甲基咪唑組成的混合溶劑中，超聲一定時間，在溫度達到60℃后停止，將產品過濾并依次用無水乙醇、去離子水、丙酮洗滌，冷卻至室溫，再將該產品在200℃、6.8 kPa壓力下真空熱處理1 h，得到最終產品。實驗結果表明，該法可以合成納米結構Sb2S3，超聲可提高Sb2S3結晶度，所得Sb2S3晶體帶隙約為1.72～1.74 eV。

2 結語

Sb2S3是一種重要的半導體材料，現代科學技術的發展使人們認識到Sb2S3的性質很大程度上取決于它的形貌，目前人們已經制備出了多種形貌的納米Sb2S3，未來也將有更多的方法用來合成不同形貌的Sb2S3納米材料。雖然人們通過水熱法、溶劑熱法、回流法等多種方式制備了Sb2S3納米材料，但目前仍然停留在實驗室階段，無法應用于大規模工業生產。Sb2S3納米材料的制備仍然存在過程復雜、成本高、產物純度低、對環境污染嚴重等問題，如何降低成本、改進工藝，以實現大規模生產是今后研究的主要方向。未來的發展方向可以關注以下幾點：（1）開發合成條件溫和、環境友好的方法；（2）生產方法的可工業化；（3）提高產品形貌的可控性。

[1] YangXinyu,XiangWeidong,ZhangXiyan,et al. Biomolecule-assisted synthesis of ribbon-like Sb2S3nanostructure[J].Advanced Materials Research,2010,101(97): 2 144-2 147.

[2] Zheng Xiuwen,Xie Yi,Zhu Liying,et al.Growth of Sb2E3(E=S,Se)polygonal tubular crystals via a novel solvent-relief-self-seeding process[J].Inorganic Chemistry,2002,41 (3):455-461.

[3] 鐘家松,向衛東,劉麗君,等.生物分子輔助溶劑熱合成硫化銻納米棒[J].高等學?；瘜W學報,2010,31(7): 1303-1308.

[4] Yu S H,Shu L,Wu Y S,et al.Benzene-thermal synthesis and characterization of ultrafine powders of antimony sulfide [J].MaterialsResearchBulletin,1998,33(8):1207-1211.

[5] Deng Zhengtao,Mansuripur Masud,Muscat Anthony J. Simple colloidal synthesis of single-crystal Sb-Se-S nanotubes with composition dependent band-gap energy in the near-infrared[J].NanoLetters,2009,9(5):2015-2020.

[6] Yang Jian,Zeng Jinghui,Yu Shuhong,et al.Pressure-controlled fabrication of stibnite nanorods by the solvothermal decomposition of a simple single-source precursor[J]. ChemistryofMaterials,2000,12(10):2924-2929.

[7] Sheikhiabadi P G,Salavati-Niasari M,Davar F.Hydrothermal synthesis and optical properties of antimony sulfide micro and nano-size with different morphologies[J].Materials Letters,2012,71(15):168-171.

[8] 劉運,苗鴻雁,談國強,等.Sb2S3納米線的制備和表征[J].稀有金屬材料與工程,2008,37(3):468-471.

[9] Han Qiaofeng,Lu Juan,Yang Xujie,et al.A Template-free route to Sb2S3crystals with hollow olivary architectures[J]. Crystal Growth&Design,2008,8(2):395-398.

[10] 陳廣義,張萬喜,魏志勇,等.硫化銻單晶納米帶的水熱制備、表征及性能研究[J].功能材料,2010,41(11): 1923-1926.

[11] 嵇天浩,劉冠嬈,齊興義,等.溶劑熱法用粉體材料簡單制備A2S3(A=Sb,Bi)亞微米/納米線[J].科學通報, 2006,51(5):519-523.

[12] Xu Yongbin,Ren Zhongming,Cao Guanghui,et al.A template-free route for controlled synthesis of dumbbell-like Sb2S3microcrystals[J].Crystal Research and Technology, 2009,44(8):851-856.

[13] Zhang Ling,Chen Lei,Wan Hongqi,et al.Preparation of shuttle-like Sb2S3nanorod-bundles via a solvothermal approach under alkaline condition[J].Crystal Research and Technology,2010,45(2):178-182.

[14]雍高兵,朱啟安,項尚,等.回流法合成硫化銻納米棒及其光催化性能研究[J].化學學報,2010,68(21): 2 199-2 205.

[15] 吳松,楊?？?袁新松,等.Sb2S3納米棒束的回流法合成與表征[J].稀有金屬與硬質合金,2013,41(3): 20-23.

[16] Ota Jyotiranjan,Srivastava Suneel Kumar.Tartaric acid assisted growth of Sb2S3nanorods by a simple wet chemical method[J].Crystal Growth&Design,2007,7(2):343-347.

[17] 徐鍵,王公平,董建鋒,等.濕化學方法制備Sb2S3玻璃薄膜[J].武漢理工大學學報,2007,29(5):281-283.

[18] Kavinchan Jutarat,Thongtem Titipun,Thongtem Somchai. Cyclic microwave assisted synthesis of Sb2S3twin flowers in solutions containing a template and splitting agent[J]. Chalcogenide Letters,2012,9(9):365-370.

[19] WangHui,Zhu Junjie,Chen Hongyuan.Sonochemical Synthesis of Antimony Trisulfide Nanowhiskers[J].Chemistry Letters,2002(12):1242-1243.

[20] Salinas-Estevané P,Sánchez E M.Preparation of Sb2S3nanostructures bythe[BMIM][BF4]ionic liquid assisted low power sonochemical method[J].Materials Letters,2010,64 (23):2627-2630.

Research Progress in the Preparation of Antimony Sulfide Nanomaterials

Liu Feng Lu Yafei Ye Mingfu Xu Lixin Kong Xiangrong Wan Meixiu Zhu Rongsun

In recent years,antimony sulfide(Sb2S3)with nanostructures,which can be used as semiconductor materials,have aroused people's great interest due to its wide applications in solar energy,infrared spectrum and thermal field.So far,various methods have been used to synthesize Sb2S3nanomaterials with different morphologies.Reviews the research progress of Sb2S3nanomaterials preparation and forecasts its development tendency.

Antimony Sulfide;Nanomaterials;Preparation

TQ135.3+1

2014年7月

國家自然科學基金項目（21376005）；安徽省高等學校省級自然科學研究重點項目（KJ2013A064）；北京市科技新星計劃及優秀人才培養資助項目（2011028,2012D008006000004）；安徽省研究生千人培養計劃及安徽工業大學研究生創新研究基金（2013008，2013025）；安徽工業大學優秀創新團隊基金（TD201202）

劉峰男1993年生在讀碩士研究生研究方向為納米功能材料