空分裝置氬氣回收器的研究

蔣 旭，厲彥忠

(1.中空能源設備有限公司，浙江 杭州 310051; 2.西安交通大學能動學院，陜西 西安 710049)

0 引言

氬氣是目前工業上應用很廣的稀有氣體。其性質十分不活潑，既不能燃燒，也不助燃。在飛機制造、造船、原子能工業和機械工業部門，對特殊金屬，例如鋁、鎂、銅及合金和不銹鋼在焊接時，往往用氬作為焊接保護氣，防止焊接件被空氣氧化或氮化。

在金屬冶煉方面，氧、氬吹煉是生產優質鋼的重要措施。此外，鈦、鋯、鍺等特殊金屬的冶煉及電子工業中也需要用氬作保護氣。同時，氬氣作激發光源,用于充填燈泡及照明方面的應用也較為廣泛[1]。

隨著我國現代工業的發展, 生產和生活對氬氣的需求量日益增大，同時氬氣不管作為生產自用還是產品外銷，都有較好的價格優勢, 這使得氣體生產廠家越來越重視挖掘設備的潛力, 最大限度地提高氬提取率。

氬氣回收器是大型空分裝置配套的重要設備之一，是將來自貯槽氣化的氬氣采用裝置自身的液氮進行冷凝液化，然后再回到貯槽。其載體為鋁制板翅式換熱單元。

1 氬氣回收器的研發

氬氣回收器的組成結構由殼體、隔板和板式單元組成。殼體起到提供介質蒸發或冷凝空間的作用，其中分為兩個腔，上部封頭及筒體、板式通道與下部封頭及筒體組成一個工作空間，為氬氣液化的腔體；板式外壁、上下隔板和中間筒體組成另外一個工作空間，為液氮蒸發的腔體。隔板的作用是支撐板式單元，將殼體分割成兩個密閉的腔體。板式單元為氬氣液化，液氮蒸發的載體。氬氣回收器的結構如圖1所示。

圖1 氬回收器結構圖1.隔板；2.鋁制板式單元；3.液氮出口管；4.氬氣進口管；5.封頭；6.液氮進口管；7.擋板；8.筒體；9.液氬出口管

2 氬氣制取的方法

氬氣可以從空氣和合成氨尾氣中提取，也可由空分裝置中提取。目前，從空分裝置中副產氬氣已經成為生產氬氣的主要方法。但是隨著合成氨工業的大型化，利用合成氨尾氣提氬在逐年增長，技術經濟指標也在不斷改善。從1 000～1 500 t/d合成氨裝置的尾氣中提氬的成本不高于從空分裝置中提氬。因此，從合成氨尾氣中提氬已日益受到重視，也將成為提取氬氣的主要途徑[2]。此外，在采用液氮洗滌法凈化合成氣生產中，還可從氮洗裝置的一氧化碳-氮餾分中提取氬氣。

2.1 空分裝置制氬流程

采用全精餾無氫制氬，具有流程簡單、操作方便、安全穩定、氬提取率高等優點，已成近年來空分設備首選的制氬流程。全精餾制氬系統是在粗氬塔中進行氧-氬分離，直接得到氧含量小于0.0002%的粗氬，在精氬中再進行氬-氮分離，得到純度為99.999%的精氬[3]。由于氧、氬常壓下沸點差3 K，低溫下氧氬兩組分相平衡最大精餾溫差0.4 K,如果用篩板精餾來實現氧-氬分離，約需150～180塊理論塔板。規整填料每當量理論塔板壓降是每理論篩板的1/8，這樣在粗氬塔允許的壓降范圍內就可以設置相當于170塊理論塔板的規整填料實現氧-氬全精餾分離。為降低粗氬塔的高度，往往設置二級粗氬塔，粗氬塔出口氬中氮含量為0.1%以下，粗氬塔出口氬中氧含量小于0.0002%，方可直接進入精氬塔進行精餾，最后在精氬塔中除去氮得到精氬氣。其流程如圖2所示。

圖2 空分裝置制氬流程圖

粗氬塔的原料-氬餾分來自于主塔，冷源液空也來自于主塔，且在粗氬塔冷凝器中蒸發返回主塔，所以，粗氬的制取既要關注主塔工況的變化又要兼顧粗氬塔的工況變化，二者互相影響，密切相關。

氬在上塔有兩個富集區，液空進料口上下各一個。氬在上塔的分布是隨氧、氮的純度變化而變化。氧產量減少，提餾段的上升蒸氣相對增多回流比減小，液相中的氮、氬組分充分蒸發上去氧純度提高，富氬區上移，即精餾段富氬區含氬量增高，而提餾段富氬區含氬量下降。氬餾分抽口在提餾段，氬餾分中的氬含量減少，氧含量增加，氮含量減少。如果氮產量減少，主塔內上升氣相對回流液來說減少，回流比增大，氣相中的氧、氬組分被充分冷凝到液體中，沿塔板下流，氮純度提高精餾段富氬區含氬量下降，提餾段富氬區的含氬量增高。氬餾分中氬含量增加，氮含量增加，氧含量減少。

空分設備操作時要根據主塔中氬富集區的分布情況及受氧、氮產品變化影響原理，來調節氬餾分中氬、氧、氮的含量，使氬餾分的各組分滿足粗氬塔正常運行要求。氬餾分中氬的含量要求在8%～10%，氧含量90%～91%,氮含量小于0.1%。如氬餾分中氮含量太高，會使粗氬純度降低，因為氮在粗氬塔中不冷凝，而是隨粗氬進入精餾塔；造成粗氬冷凝器的溫差減小，由于氮組分聚集在粗氬冷凝器中不液化，時間久了，形成氮塞，使粗氬冷凝器停止工作、粗氬塔工況惡化，若處理不及時還會影響到主塔工況。

氬餾分從主塔抽取后進入粗氬塔進行氧-氬分離，氬餾分從底部進入，頂部得到含氬約99.6%的粗氬。由于氧-氬分離較困難，約有2/3的氬被洗滌下來，同時氬餾分從底部進入，底部液體中含氬很高，又回到主塔參加精餾。因此，氬餾分中氬只有一部分作為粗氬被提取，所需氬餾分量約為粗氬量的35～40倍。

2.2 合成氨尾氣提氬流程

合成氨馳放氣是在合成氨工序中產生的尾氣，該尾氣中LNG含量一般在30%，還含有12%的氬氣。一般的用途是作為燃料氣體。但馳放氣含有許多經濟附加值很高的成分，一并作為燃料燒掉，是非常不經濟的。因此利用低溫分離技術從馳放氣中回收LNG及液氬的技術，是一項比較成功的技術改進[4]。

馳放氣首先經過膜分離法或變壓吸附法脫除其中的氫氣，然后進入分子篩純化系統除去其中的微量氨，出純化系統的40 ℃馳放氣進入主換熱器冷卻至約-120 ℃，分成兩路分別通過粗氬塔和精氬塔的蒸發器進一步冷卻至約-160 ℃。然后進入閃蒸罐進行閃蒸，最后依次進入3個塔進行精餾分離。在精餾塔頂部得到氫氮氣，氫氮氣通過主換熱器復熱至30 ℃后送至合成氨單元。在粗氬塔和精氬塔的頂部得到低壓氮氣，低壓氮氣依次通過過冷器和主換熱器復熱至30 ℃后送補充氮壓機。在精氬塔的塔底得到合格的LNG，塔頂得到需要的高純度LAr。該流程可以通過回收90%以上的甲烷和氬氣，得到高純度的LNG(甲烷含量≥95%)和LAr(氬含量≥99.999%)。流程如圖3所示。

圖3 合成氨尾氣回收流程圖1.氨氣主換熱器；2.低壓氮氣；3.原料氣；4.氫氮氣；5.高壓甲烷；6.低壓甲烷；7.原料氣及甲烷主換熱器；8.脫氫塔；9.脫甲烷塔；10.氮-氬分離塔；11.液氬；12.高壓氮氣

流程依靠壓縮氮氣在膨脹機中絕熱膨脹產生裝置所需的冷量，所產生的機械功又被增壓機所回收；出膨脹機的氮氣大部分復熱后送回氮氣壓縮機，其中一小部分進入分餾塔參與精餾，這部分氮氣從粗氬塔和精氬塔頂部抽出，經復熱后也送回氮氣壓縮機，從而形成一個氮氣封閉式的自補充循環流程，正常運行時不需要外部補充氮氣，達到節能的效果。從精餾塔頂部出來的氫氮氣經復熱后可送回合成氨單元繼續參與合成，從而使得馳放氣中的氫氣和氮氣得到了回收利用。

合成氨尾氣中的一部分氣體進行了回收，實現了再利用。甲烷是天然氣、沼氣、油田氣及煤礦坑道氣的主要成分，也是優質燃料及制造氫氣、碳黑、一氧化碳、乙炔、氫氰酸及甲醛等物質的原料。利用低溫精餾分離技術手段對馳放氣進行提純，進而獲得高純度的液態甲烷，同時回收高純氬作為商品出售，尤其是將甲烷作為車用燃料，不僅環保，而且運行成本僅相當于汽油燃料的1/3。

3 氬氣回收器的工藝流程

液氮的來源主要有兩種工藝，一種是冷箱外布置，單獨保溫設置，采用液氮液化氬氣；另一種是采用放置在空分冷箱內，然后采用自身液氮液化氬氣，低溫氮氣回收。工藝流程如圖4所示。與第一種工藝相比，第二種工藝更節能，應用也廣泛。

圖4 氬氣回收工藝流程圖

1.液氧進；2.氬氣來自貯槽；3.氧氣出；4.液氬回貯槽；5.殘液排放

氬氣回收工藝流程為：

(1)氬氣液化工作過程：氬氣來自液氬貯槽，處于飽和態或過熱度不大的氬氣進入殼體頂部，充滿板式氬氣通道側，由于液氮側溫度較低，蒸發側與冷凝側的溫差較大，所以氬氣在板式氬氣側開始冷凝，液滴逐漸匯集在底部，成為液氬；

(2)液氮蒸發工作過程：液氮來自下塔頂部，經過節流閥節流至較低壓力后，進入氬氣回收器的液氮工作腔，液氮由底部的導流片進入板式通道，與氬氣進行換熱，蒸發后氮氣自頂部導流片出，進入氮氣工作氣相腔體。

工藝的控制流程為：

(1)V2為液氮進氣口調節閥，由液位計LIC001所指示的液位控制閥門的開度，當液位低時，V2閥開度開大；當液位高時，V2閥開度關小；

(2)V1為氮氣出氣口調節閥，有壓力計PIC001所指示的壓力控制閥門的開度，當壓力高時，開大V1，壓力低時，關小V1閥；

(3)V3為安全閥，作為氮氣的壓力安全保護；

(4)V4為液氬出口控制閥，由液位LIC002對其進行控制，當液位高時，開大V4閥，當液位低時，關小V4閥。同時對殼體底部設置殘液排放；

(5)TI001為液氮的溫度指示，TI002為氣氬的溫度指示。兩者之差為回收器換熱溫差。

4 結論

隨著空分裝置規模的大型化，一般選擇帶全精餾制氬系統。氬氣產品的市場盡管有波動，但還是穩中有升，氬氣是空分裝置中除氧氮主產品外的較為重要的副產品而越來越受到重視[5]。

由于低溫貯槽與自然環境的換熱其液體的蒸發率為每天0.3%，如果將這些低溫氬氣全部排放，會造成很大的經濟損失，回收并液化這一部分氣化的液氬然后再實現其應用價值，具有經濟性與可行性。

目前國內外不少空分裝置，冷源一般選擇液氮，液氮的來源有兩種，采用自身液氮或者外購液氮。主要工藝有兩種：一種是冷箱外布置，單獨保溫設置，采用液氮液化氬氣；另一種是采用放置在空分冷箱內，采用自身液氮液化氬氣，低溫氮氣回收。

參考文獻:

[1]蔣旭, 丁友勝, 厲彥忠, 等.鋼廠應用空分裝置的配套[J]. 通用機械，2013,(11):8.

[2]張祉祐. 低溫技術原理與裝置[M].西安：西安交通大學出版社，2007.

[3]蔣旭, 王忠建, 劉景武, 等.制氬系統原理與操作淺析[J].氣體分離，2013,(2):11.

[4]黃建斌.工業氣體手冊[M].北京：化學工業出版社，2002.

[5]管繼輝. 制氬系統氮塞的原因及處理分析[J]. 深冷技術，2013,(3)：4-7.