雙極膜電滲析技術處理稀土鈉皂化廢水回收液

萬淑芳，肖作義，曲堂超

（1. 內蒙古科技大學 能源與環境工程學院，內蒙古 包頭 014010；2. 內蒙古包鋼稀土（集團）高科技股份有限公司冶煉廠，內蒙古 包頭 014010）

雙極膜是由陽離子交換層、界面親水層和陰離子交換層復合而成的一種離子交換復合膜［1］，具有電滲析性能和納濾性能［2］。雙極膜電滲析（BMED）技術是利用直流電場作用下雙極膜界面層內發生水解離生成H+和OH-的這一電化學特性，將雙極膜與陰、陽離子交換膜（簡稱陰膜和陽膜）適當組合，在不引入新組分的情況下實現酸、堿的生產或再生［3-4］。為保證BMED裝置運行的穩定和高效，必須控制電滲析裝置的進水水質［5］。

內蒙古包頭市某稀土廠對稀土礦物進行萃取分離產生的稀土鈉皂化廢水進行綜合利用，處理后的回收液呈酸性，氯化鈉濃度較高，但硬度小，氨氮和油的濃度較低，能達到BMED裝置的進水要求。

本工作采用BMED技術處理稀土鈉皂化廢水回收液，使回收液中的氯化鈉轉化為氫氧化鈉溶液（簡稱堿）和鹽酸（簡稱酸）而回用。研究了不同電流和初始酸堿濃度對膜對電壓、電流效率、能耗及回收物濃度的影響。

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

稀土鈉皂化廢水回收液：取自內蒙古包頭市某稀土廠，氯化鈉質量濃度為118 g/L；陰膜、陽膜和雙極膜：杭州藍然環境技術有限公司，膜尺寸為200 mm×400 mm；BMED裝置：自制，陽極為鈦涂釕電極，陰極為不銹鋼電極。

氫氧化鈉、鹽酸、氯化鈉、硝酸銀、鉻酸鉀：分析純。

1.2 BMED裝置的工作原理

BMED裝置的工作原理示意見圖1。稀土鈉皂化廢水回收液從陰膜和陽膜組成的鹽室通過，在直流電場力的作用下，Na+穿過陽膜進入到陽膜與雙極膜陰離子交換層構成的堿室，與來自雙極膜界面親水層由水解離出的OH-結合，生成氫氧化鈉；而Cl-穿過陰膜進入到陰膜與雙極膜陽離子交換層構成的酸室，與來自雙極膜界面親水層由水解離出的H+結合，生成氯化氫。

圖1 BMED裝置的工作原理示意

1.3 實驗方法

BMED工藝流程示意見圖2。向廢水槽中加入30 L稀土鈉皂化廢水回收液，向酸液槽中加入24 L一定初始濃度的鹽酸，向堿液槽中加入24 L一定初始濃度的氫氧化鈉溶液，將極水貯槽中質量分數為1%的氯化鈉溶液（極液）泵入極水槽中。調節各隔室的進水流量，鹽室進水流量為260 L/h，酸室和堿室進水流量均為220 L/h，極室進水流量為120 L/h。待進水流量穩定后打開電源，緩慢調節電流至恒定。經BMED裝置分離后，氫氧化鈉溶液、鹽酸和處理后廢水分別流入堿液貯槽、酸液貯槽和極水貯槽中。在實驗過程中，每隔30 min記錄一次膜對電壓，同時測定氫氧化鈉溶液及鹽酸的體積和濃度。

圖2 BMED工藝流程示意

1.4 分析方法

采用酸堿滴定法測定氫氧化鈉溶液和鹽酸的濃度［6］；采用硝酸銀滴定法測定氯化鈉溶液的濃度［6］；電流和電壓通過BMED裝置中的電流表和電壓表測得。

電流效率（η，%）由式（1）計算。

式中：c0和ct分別為初始時刻和t時刻氫氧化鈉溶液的濃度，mol/L；V為t時刻氫氧化鈉溶液的體積，L；n為膜對數量；F為法拉第常數，96 500 C/mol；I為電流，A；t為反應時間，h。

能耗（E，W·h/ g）由式（2）計算。

式中：U為膜對電壓，V；M為氫氧化鈉的摩爾質量，40 g/mol。

2 結果與討論

2.1 電流和初始酸堿濃度對膜對電壓的影響

膜對電壓是一個重要參數，它與產生酸堿的能耗正相關［7-8］。電流和初始酸堿濃度對膜對電壓的影響見圖3。由圖3可見，在初始酸堿濃度均為0.3 mol/L的條件下，隨電流的增大，膜對電壓升高，導致E增大，這是因為膜對可以被看成是一個恒定不變的電阻器，電流與膜對電壓成正比，故從節能考慮，電流為16 A更適宜。由圖3還可見，在電流為25 A的條件下，隨初始酸堿濃度的增大，膜對電壓下降，這是因為當初始酸堿濃度增大時，酸室溶液和堿室溶液中可導電離子的濃度也增加，進而整個體系的電導率增加，使膜對電壓下降，故從節能考慮，初始酸堿濃度為0.4 mol/L更適宜。

圖3 電流和初始酸堿濃度對膜對電壓的影響

2.2 電流和初始酸堿濃度對回收物濃度的影響

電流和初始酸堿濃度對回收物濃度的影響分別見圖4和圖5。由圖4和圖5可見：在初始酸堿濃度均為0.3 mol/L的條件下，隨電流的增大，回收的酸和堿的濃度也明顯增加；當電流為16 A時，反應150 min，回收酸的濃度為0.88 mol/L，回收堿的濃度為1.02 mol/L；當電流為25 A時，反應150 min，回收酸的濃度為1.24 mol/L，回收堿的濃度為1.55 mol/L。這是因為，電流增大時離子的遷移動力加大，一方面鹽室中離子的遷移速率加快，縮短了離子遷移的時間，從而降低了濃差擴散引起的酸和堿的損失；另一方面雙極膜界面層將有更多的水分子發生解離，使酸和堿的濃度增大。從回收的酸和堿的濃度考慮，電流為25 A更適宜。由圖4和圖5還可看出，初始酸堿濃度的增加降低了回收的酸和堿的濃度的增加速率，且回收的堿的濃度高于回收的酸的濃度。這是因為初始酸堿濃度升高時，由Na+和Cl-濃度差造成的離子推動力變小，使從鹽室遷移到堿室和酸室的Na+和Cl-的數量減少，且同時滲透壓升高使水難以進入雙極膜內，抑制了雙極膜界面水的解離，導致產生的H+和OH-的數量減少。從回收的酸和堿的濃度考慮，初始酸堿濃度為0.2 mol/L更適宜。

圖4 電流和初始酸堿濃度對回收酸濃度的影響

圖5 電流和初始酸堿濃度對回收堿濃度的影響

2.3 電流和初始酸堿濃度對電流效率的影響

電流效率表征電滲析過程中電能的利用率，是電滲析裝置的主要技術指標［9］。電流和初始酸堿濃度對電流效率的影響見圖6。由圖6可見：在初始酸堿濃度均為0.3 mol/L的條件下，隨電流的增大，電流效率提高；這是因為，電流增大，加大了離子的遷移動力，縮短了離子遷移的時間，在一定程度上抑制了濃差擴散和水滲透效果［10］，提高了電流效率；但電流的增大使酸室中的酸濃度提高，H+透過陰膜的量增加，導致電流效率降低。由于前者的作用強于后者，故電流效率隨電流的增大而增大。從電流效率方面考慮，電流為25 A更適宜。由圖6還可見，在電流為25 A的條件下，隨初始酸堿濃度增大，電流效率稍有降低，故初始酸堿濃度均為0.2 mol/L更適宜。

圖6 電流和初始酸堿濃度對電流效率的影響電流，初始酸堿濃度：● 16 A，0.3 mol/L；■ 25 A，0.3 mol/L；▲ 25 A，0.2 mol/L；■ 25 A，0.4 mol/L

2.4 電流和初始酸堿濃度對能耗的影響

能耗是電滲析裝置的一個重要經濟指標，不僅影響處理成本，還在一定程度上反映了技術操作水平［9］。電流和初始酸堿濃度對能耗的影響見圖7。由圖7可見，在初始酸堿濃度均為0.3 mol/L的條件下，隨電流的增大，能耗提高，這是因為膜對的電阻恒定不變，當電流增大時，體系的溫度升高，更多的能量被電阻消耗用于產熱，故從節能考慮，電流為16 A更適宜。由圖7還可見，在電流為25 A的條件下，隨初始酸堿濃度的增加，能耗逐漸降低，因為初始酸堿濃度增加會使溶液的電導率增加，從而降低體系的電阻，膜對電壓也降低，導致能耗降低，故從節能考慮，初始酸堿濃度均為0.4 mol/L更適宜。

圖7 電流和初始酸堿濃度對能耗的影響電流，初始酸堿濃度：● 16 A，0.3 mol/L；■ 25 A，0.3 mol/L；▲ 25 A，0.2 mol/L；■ 25 A，0.4 mol/L

2.5 小結

綜合考慮各方面因素并側重考慮回收的酸和堿的濃度，本實驗適宜的工藝條件為：電流25 A、初始酸堿濃度0.3 mol/L。

3 結論

a）采用BMED技術處理稀土鈉皂化廢水回收液，可將回收液中的氯化鈉轉化為氫氧化鈉溶液和鹽酸回用。

b）隨BMED裝置的電流增大，膜對電壓升高，回收的酸和堿的濃度也明顯增加，電流效率和能耗均提高。當電流為16 A、初始酸堿濃度均為0.3 mol/L時反應150 min，回收酸的濃度為0.88 mol/L，回收堿的濃度為1.02 mol/L；當電流為25 A、初始酸堿濃度均為0.3 mol/L時，反應150 min，回收酸的濃度為1.24 mol/L，回收堿的濃度為1.55 mol/L。

c）隨初始酸堿濃度的增加，膜對電壓、電流效率和能耗均下降，回收的酸和堿的濃度逐漸增加。

d） 綜合考慮各方面因素并側重考慮回收的酸和堿的濃度，本實驗適宜的工藝條件為：電流25 A、初始酸堿濃度0.3 mol/L。在此條件下反應150 min，回收酸的濃度為1.24 mol/L，回收堿的濃度為1.55 mol/L。

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