聚合物在取向聚合物薄膜上的附生結晶研究進展

李 麗，劉慶華

（菏澤學院化學化工系，山東 菏澤274015）

0 前言

附生結晶是指結晶物質在取向基底上的結晶。附生結晶最早發現在天然礦物中，而系統研究開始于20世紀。Royer［1］在1928年首次提出附生結晶，早期的附生結晶研究主要集中在小分子體系。20世紀中期，半結晶聚合物在無機小分子基底上附生結晶現象的發現［2－5］拓展了附生結晶的研究領域，隨后，半結晶聚合物在有機小分子基底［6－9］上的附生結晶研究也相繼展開。20世紀80年代，聚合物／聚合物附生結晶才正式開始系統研究。在對聚合物／聚合物附生結晶的研究中，根據附生材料和基底的種類及其相互作用關系，聚合物／聚合物附生結晶可分為三大類，即均相附生結晶、異相附生結晶、擬態附生結晶。附生結晶的聚合物基底可分為取向基底和非取向基底，取向基底可通過熔體拉伸法、摩擦成膜法、附生制膜法制備，而附生聚合物的沉積方法有稀溶液結晶、熔體結晶、真空蒸涂氣相結晶。目前，多從附生結晶的形貌，結晶動力學，結晶機理等方面進行研究。研究發現通過附生結晶可以控制不同聚合物的晶體結構和取向，如Lotz等［10－11］通過改變不同的基底成功控制了全同聚丁烯－1（i－PB）熔融結晶行為，從而得到幾種不同晶型的i－PB。眾所周知，材料的結構決定材料自身的性能，附生結晶時基底與附生聚合物界面間的物理結合作用使附生聚合物呈現不同的形態結構，從而導致材料的特殊性能及應用，如Lovinger［12］利用附生結晶從熔體中巧妙控制了生成具有壓電和熱電性功能的β相聚偏氟乙烯（PVDF）的方法。可見，聚合物附生結晶無論從理論上還是實踐中都成為了重要的研究課題，因此本文總結了以取向聚合物膜為基底的聚合物／聚合物取向附生結晶的結晶機理及附生結晶的影響因素，為后續研究者提供參考基礎。

1 附生結晶機理

聚合物／聚合物附生結晶分為成核和晶體成長2個過程。聚合物附生結晶是半結晶聚合物在取向聚合物界面上結晶，晶體是在二次核的基礎上生長的，一次成核可不予考慮［13］。下面討論聚合物附生結晶的二次成核過程，二次成核時對聚合物晶核長度有嚴格要求。首先，聚合物成核要求晶核達到臨界晶核長度（l＊）。根據經典 的Hoffman－Lauritzen 理 論［14］，將 達 到臨 界晶核長度的穩定晶核看做單一鏈桿，如圖1，此時臨界晶核長度與過冷度（ΔT，熔點與結晶溫度的差）的關系可用式（1）表示：

式中 σe——折疊表面自由能

ΔHf——平衡熔點時的熔融熱

從式（1）中可知過冷度一定時，只有形成長度為l＊的晶核，晶體才能開始生長。實驗證明上述公式對聚合物附生結晶仍然成立，只需做適當修正，相關修正工作目前仍在研究中。

圖1 附生結晶二次成核示意圖Fig.1 Model for secondary nucleation

其次，聚合物成核要滿足熱力學公式的要求。聚合物沉積過程中會同時產生新的表面能（2blσ），并釋放融化能（ablΔGf），二者部分抵消后剩余部分就是穩定晶核形成的能壘（Δφ1）。附生聚合物并非以伸展鏈方式沉積，而是部分有序沉積，如圖1 右半部分所示，因此融化能在沉積過程中只釋放一部分（ΨablΔGf），另一部分（Δφ2）在晶格定位時釋放出來［15］。穩定晶核形成的能壘（Δφ1）的表達式為：

部分融化能（Δφ2）的表達式為：

式中 Ψ——融化能在沉積時的釋放比率

ΔGf——沉積過程中單位體積釋放的融化能

式中表面能大于零，沉積融化能小于零，即沉積放熱，是聚合物結晶的動力。假設基底片晶的厚度為l′，則基底對沉積聚合物附生結晶方向的最大有效尺寸為：l′／cosθ，如圖2。若l＜l′／cosθ，附生聚合物鏈沉積，形成臨界核；若l＞l′／cosθ，沉積物鏈跨越了基底晶區和非晶區兩部分，只有基底的晶區對沉積物起到誘導成核作用，因此非晶區的聚合物鏈對沉積物的融化能項無任何貢獻，但對表面能項的貢獻不變，式（2）變為：

此時與正常結晶相比，附生結晶融化能項絕對值減少了ΨabΔGf（l－l′／cosθ），相當于結晶動力減小，導致附生結晶不能發生。

圖2 附生結晶聚合物鏈沉積示意圖Fig.2 Model for epitaxial crystallization chain deposited

因此聚合物附生結晶的沉積物片晶厚度必須介于臨界晶核長度和基底對沉積聚合物附生結晶方向的最大有效尺寸之間才能形成穩定晶核。聚合物晶體生長過程可看作是聚合物多次的片晶折疊成核，附生結晶基底對沉積物有誘導成核作用，沉積物成核能力增強，整個過程的結晶速率會變快，尤其是對均相成核有困難的聚合物效果更明顯，如等規聚甲基丙烯酸甲酯（i－PMMA）聚合物膜即使在最大結晶速率溫度（120 ℃）下等溫結晶一個月也很難看到明顯的結晶現象，但以取向聚乙烯（PE）薄膜為基底附生結晶時，僅10h就可以完成結晶［16－17］。又如Tu等［18］研究發現聚乳酸（PLLA）自身結晶困難，但以取向PE 薄膜為基底附生結晶，即使在冷結晶的條件下，PLLA 也能取向結晶。此外，聚合物的膜厚、結晶溫度等都會影響附生結晶的成核生長，我們將在下一部分詳細的討論。

2 附生結晶影響因素

附生結晶發生在基底與附生物的交界面上，與普通的聚合物結晶情況相比，影響因素更加復雜，掌握了附生結晶的影響因素可以更好地利用附生結晶改變聚合物的力學等性能，如Brinkmann［19－20］利用聚合物附生結晶的定向排列作用來改變半導體薄膜材料的性能，下面將對附生結晶的影響因素進行詳細討論。

2.1 晶格匹配

通常情況下，具有附生關系的2 種聚合物之間要求在結構上存在一維或者二維的匹配性，即結構相似。在聚合物附生研究中，附生結晶通常被認為是2種物質之間存在某種幾何匹配，例如原子間距、分子間距、晶面間距等，即分子水平上存在相互作用，根據晶格匹配情況不同，聚合物異相附生體系可分為平行鏈和非平行鏈2種。為了研究匹配情況引入了失配率（Δ）的概念，Δ 的計算公式為：

式中 d、d0——附生物質、基底參與匹配的參數

一般認為附生結晶發生的失配率上限是10%～15%［21］。例如Lotz等［22－23］研 究PE 在 取 向 等 規 聚 丙烯（i－PP）基底上附生結晶，PE的（100）晶面內分子鏈間距為0.494，i－PP 在（101）方 向 的 甲 基 排 列 間 距 為0.505nm，失配率Δ 僅為2%，PE 與i－PP（101）方向的甲基晶格匹配，而i－PP（101）方向與i－PP分子鏈夾角為±50°，正好等于PE／i－PP附生結晶時兩聚合物的分子鏈夾角。Liu等［16］研究發現i－PMMA 在高密度聚乙烯（PE－HD）基底上附生結晶時，二者的失配率僅為3.5%，i－PMMA 僅十幾個小時就可以完成結晶，克服了自身結晶困難的問題。Sun等［24］對比研究了聚丁烯（PBA）在取向PE 基底、玻璃基底上的附生結晶，在玻璃基底上高溫結晶時生成α 相晶體，低溫結晶主要生成β相晶體，而以PE 作為基底時，由于β－PBA（a＝0.506nm，b＝0.735nm，c＝1.467nm）與PE（a＝0.74nm，b＝0.494nm，c＝0.2534nm）是相似的斜方晶系，PBA 在PE基底上附生結晶時只生成β－PBA，與PBA 的結晶溫度無關。

附生結晶的界面分子間相互作用與物質種類有關。基底或沉積物不同，附生結晶晶格匹配不同，分子鏈的夾角不同，附生結構也就不同［25－26］。如PE在間規聚丙烯（s－PP）基底上附生結晶［26］，s－PP（021）晶面的面間距為0.4465nm，PE（110）面內分子鏈間距為0.445nm，失配率為0.3%，s－PP（100）晶面上有凸起的｛CH3，CH2，CH3｝基 團，｛CH3，CH2，CH3｝基 團 排 在s－PP（021）方向，與s－PP 分子鏈方向成±37°，PE 在s－PP（100）晶面的附生結晶實際是PE 分子鏈沿｛CH3，CH2，CH3｝基團排列取向沉積的結果。PE／i－PP 附生結晶的分子鏈夾角是±50°，而PE／s－PP附生結晶的分子鏈夾角是±37°，可以看出晶格匹配對聚合物附生結晶結構的影響，表1給出了部分聚合物的附生結晶詳細情況［23－24，27－30］。

聚合物結晶分為晶核形成和晶體生長2 個階段，Yan等［31］研究了PE－HD 在取向i－PP膜與玻璃邊界上的重結晶現象，i－PP基底上的PE－HD 形成相互交叉的附生片晶，i－PP 邊 界 或 邊 界 附 近 的i－PP 晶 體 誘 導 的PE－HD 取向晶核致使其晶體穿過i－PP基底邊界，在玻璃上生長形成無規取向的雜亂片晶，從而得出結論：晶格匹配只影響附生結晶取向核的形成，晶核形成后結晶生長不受晶格匹配的影響，而是自發進行。

表1 聚合物附生體系Tab.1 Epitaxial crystallization system

沉積物與基底的晶格匹配是附生結晶產生的重要決定因素，但并不是唯一的決定因素。研究發現PE 的（110）晶面內的分子鏈間距為0.445nm，i－PP（010）晶面的甲基排列間距為0.425nm，二者之間存在良好匹配，但晶體生長有一個最快生長方向，PE 分子鏈在（100）面內的折疊優先于（110）晶面內的折疊，因此，PE（100）晶面在i－PP基底上附生結晶，而PE（110）晶面的附生結晶現象被抑制。事實證明晶格匹配并不能完全決定附生結晶的發生。

2.2 鏈段規整度

聚合物結晶是通過聚合物鏈的折疊堆砌實現的，聚合物的橫向寬度不會是無限的，即附生結晶沉積物存在一個臨界厚度，超過這一厚度，取向基底對附生物結晶影響力會急劇下降，不能產生附生結晶。沉積物附生結晶的臨界厚度與其分子鏈的規整度有關［32－34］。研究證明沉積物鏈規整度好，附生結晶易發生，臨界附生結晶層厚。當沉積物分子鏈規整度差，側鏈比較多時，分子鏈的柔性會降低，而且形成晶體的結構會非常的松散，基底聚合物對其結晶的影響能力就變差。

為了進一步證明該結論，以PE－HD、線形低密度聚乙烯（PE－LLD）和低密度聚乙烯（PE－LD）作為研究對象，跟蹤其在i－PP基底上的附生結晶現象［35］。PEHD 基本無支化，規整度最好，PE－LLD 含有部分分布比較均勻的短支鏈，PE－LD 高度支化，支鏈長短、分布不均勻，規整度最差，實驗發現規整度最好的PE－HD在i－PP基底上最容易附生結晶，且150℃恒溫10min，室溫淬火，在i－PP基底上附生層厚度可達到250nm，而同樣條件下的PE－LLD 最大附生厚度為120nm，鏈段規整度最差的PE－LD 的附生結晶較困難，最大附生層僅為30nm。實驗中可以明顯看出，基底條件不變的情況下，隨著PE 分子鏈規整度的降低，其臨界附生層厚度逐漸降低，附生結晶越來越難發生。

2.3 結晶動力學

依據晶格匹配原理，緩慢降溫過程更有利于附生結晶，小分子化合物符合這一規律，而聚合物附生結晶恰好相反［36］，緩慢降溫反而有利于聚合物的附生結晶。通過研究降溫速率對PE－HD 在i－PP基底的附生結晶發現，樣品加熱至150 ℃，恒溫10min消除熱歷史，然后室溫淬火后附生結晶厚度可達到250nm［35］，而樣品以0.5 ℃／min的降溫速率降溫結晶時，PE－HD的附生層厚度僅為120nm［31］。可見結晶降溫速率低時，聚合物的附生結晶取向性已經變差。

根據時溫等效性原理，降溫速率慢，結晶時間長，等溫結晶溫度提高，低過冷度對附生結晶的影響是等效的，均不利于聚合物的附生結晶。比如Yan等［37］系統地研究了溫度對PE－HD／i－PP 附生體系的影響，發現低溫有利于附生結晶，而高溫不利于附生，在結晶溫度范圍內即使溫度差別很小，對附生結晶的影響也非常大。研究發現等溫結晶溫度低于120 ℃時，可以得到非常規整的附生結晶，當結晶溫度提高到124 ℃時，PE－HD 的附生層厚度變薄，厚度僅為100nm，繼續升高結晶溫度至125 ℃，PE－HD 附生層厚度已經小于50nm，而當結晶溫度高于125 ℃時，PE－HD 在取向的i－PP上已經不能附生結晶，呈無規排列。

2.4 二次成核

二次成核是附生結晶產生的苛刻控制因素，二次成核沉積物片晶厚度（l）必須小于基底聚合物在附生結晶方向的有效晶體尺寸（l′／cosθ），否則匹配再完美的聚合物也不能發生附生結晶，即基底聚合物的片晶厚度影響聚合物的附生結晶。這是因為二次成核過程中的穩定晶核形成的能壘可以用Δφ1＝2blσ＋ΨablΔGf表示［15］，能壘越小越利于晶核的形成，式中融化能ΨablΔGf小于零，是附生結晶的動力，融化能越大越有利于結晶。當沉積物片晶厚度比基底的有效尺寸大時，沉積物跨越了基底的非晶區，非晶區的聚合物鏈對融化能沒有任何貢獻，相當于促進結晶的融化能的絕對值減少了ΨabΔGf（l－l′／cosθ），導致了形成穩定晶核的能壘Δφ1比沉積物正常結晶時的能壘大，所以沉積物的附生結晶不能發生。研究證明i－PP 做基底時，當片晶較厚（18nm）時，PE－HD 可在基底上形成完善的交叉附生結構，片晶較薄（13nm）時，PE－HD 熔融重結晶后在基底上無規排列，不能附生結晶。Chang等［28］研究了PCL在片晶厚度為30nm 的PE－HD 取向薄膜上的附生結晶，發現升溫至80 ℃等溫15min，然后室溫結晶，PCL可以在取向PE－HD 薄膜上很好的附生結晶，得到片晶厚度6.5nm 的取向PCL，二者的分子鏈相互平行，PE－HD 晶體在匹配方向的尺寸（30／cos0°＝30nm）完全滿足大于PCL 在該結晶溫度下的片晶厚度的條件，因此可以得到完善的附生結晶。

3 結語

附生結晶中聚合物和基底間的定向關系導致了聚合物晶體的各向異性特點，相應的物理和機械性能都有所改進，拓寬了聚合物材料的應用。目前研究人員對聚合物／聚合物附生結晶進行了一系列的實驗，得到了一些基礎理論成果，但對于附生結晶影響因素的定量描述方面還不是很清楚，同時附生結晶還面臨著如何利用附生結晶設計聚合物形貌使其性能滿足產品的特定要求的問題，在今后的發展中本領域的挑戰仍是如何誘導附生結晶行為以制備先進的聚合物材料。如聚合物太陽能電池的效能非常低，但是讓片狀的供體和受體材料相互垂直的夾在兩極之間可以提高電池的效能，因此可以通過設計器件中的聚合物結構得到高效光伏器件。

［1］ Royer L.Experimental Research or Parallel Growth on Mutual Orientation of Crystals of Different Species［J］.Bull Soc Fr Miner Cristallogr，1928，51：7－15.

［2］ Tuinstra F，Baer E.Epitaxial Crystallization of Polyethylene on Graphite［J］.J Polym Sci Polym Lett Ed，1970，8（12）：861－865.

［3］ Boucher E A.Growth of N－alkane Crystals on Graphite and on Carbon－fibre Surfaces［J］.J Mater Sci，1973，8（1）：146－148，119.

［4］ Mauritz K A，Baer E J，Hopfinger A.Molecular Energetics of the Epitaxial Crytallization of Polyethylene on Alkali Halide Substrates［J］.J Polym Sci Polym Phys Ed，1973，11（11）：2185－2197.

［5］ Ihn K J，Tsuji M，Isoda S，et al.Morphology of Cycloparaffins Crystallized Epitaxially on NaCl［J］.Makromol Chem，1989，190（4）：837－847.

［6］ Macchi E M，Morossoff N，Morawetz H.Polymerrization in the Crystalline State.X.Solid－state Conversion of 6－aminocaproic Acid to Oriented Nylon 6［J］.J Polym Sci Part A1，1968，6（8）：2033－2049.

［7］ Smith P，Pennings J.Eutectic Solidification of the Pseudo Binary System of Polyethylene and 1，2，4，5－tetrachlorobenzene［J］.J Mater Sci，1976，11（8）：1450－1458.

［8］ Wittmann J C，Hodge A M，Lotz B.Epitaxial Crystallization of Polymers onto Benzoic Acid：Polyethylene and Paraffins，Aliphatic Polyesters，and Polyamides［J］.J Polym Sci Polym Phys Ed，1983，21（12）：2495－2509.

［9］ Wittmann J C，Lotz B.Epitaxial Crystallization of Polymer on Organic and Polymeric Substrates［J］.Prog Polym Sci，1990，15（6）：909－948.

［10］ Kopp S，Wittmann J C，Lotz B.Epitaxial Crystallization and Crystalline Polymorphism of Poly（1－butene）：Forms III and II［J］.Polymer，1994，35（5）：908－915.

［11］ Kopp S，Wittmann J C，Lotz B.Epitaxial Crystallization and Crystalline Polymorphism of Poly（1－butene）：form I［J］.Polymer，1994，35（5）：916－924.

［12］ Lovinger A J.Crystallization of theβPhase of Poly（vinylidene fluorid）from the Melt［J］.Polymer，1981，22：412－413.

［13］ Phillips P J.Polymer crystals［J］.Rep Prog Phys，1990，53（5）：549－604.

［14］ Lauritzen J I，Hoffman J D.Theory of Formation of Polymer Crystals with Folded Chains in Dilute Solution［J］.J Res Nat Bur Stds，1960，64A：73－102.

［15］ Greso A J，Phillips P J.The Role of Secondary Nucleation in Epitaxial Growth：the Template Model［J］.Polymer，1994，35（16）：3373－3376.

［16］ Liu J，Wang J，Li H，et al.Epitaxial Crystallization of Isotactic Poly（Methyl Methacrylate）on Highly Oriented Polyethylene［J］.J Phys Chem B，2006，110（2）：738－742.

［17］ Brinkhuis R H G，Schouten A J.Thin－Film Behavior of Poly（methyl methacrylates）.3.Epitaxial Crystallization in Thin Films of Isotactic Poly（methyl methacrylate）Using Crystalline Langmuir－Blodgett Layers［J］.Macromolecules，1992，25（10）：2717－2724.

［18］ Tu C，Jiang S D，Li H H，et al.Origin of Epitaxial Cold Crystallization of Poly（l－lactic acid）on Highly Oriented Polyethylene Substrate［J］.Macromolecules，2013，46（13）：5215－5222.

［19］ Brinkmann M，Rannou P.Effect of Molecular Weight on the Structure and Morphology of Oriented Thin Films of Regioregular Poly（3－hexylthiophene）Grown by Directional Epitaxial Solidification［J］.Adv Funct Mater，2007，17（1）：101－108.

［20］ Kayunkid N，Uttiya S，Brinkmann M.Structural Model of Regioregular Poly（3－hexylthiophene）Obtained by Electron Diffraction Analysis［J］.Macromolecules，2010，43（11）：4961－4967.

［21］ Wittmann J C，Lotz B.Epitaxial Crystallization of Polymers on Organic and Polymeric Substrates［J］.Prog Polym Sci，1990，15（6）：909－948.

［22］ Lotz B，Wittmann J C.Tructural Relationships In Blends of Isotactic Polypropylene and Polymers with Aliphatic Sequences［J］.J Polym Sci Polym Phys Ed，1986，24（7）：1559－1575.

［23］ Zhou H X，Yan S K.Can the Structures of Semicrystalline Polymers Be Controlled Using Interfacial Crystallographic Interactions［J］.Macromolecular Chemistry and Physics，2013，214（6）：639－653.

［24］ Sun Y J，Li H H，Huang Y，et al.Epitaxial Crystallization of Poly（butylene adipate）on Highly Oriented Polyethylene Thin Film［J］.Macromolecular，2005，38（7）：2739－2743.

［25］ Petermann Y，Xu Y，Loos J.Epitaxial Crystallization of Syndiotactic Polypropylene on Uniaxially Oriented Polyethylene［J］.Polym Commun，1992，33（5）：1096－1098.

［26］ Schumacher M，Lovinger A J，Agarwal P，et al.Heteroepitaxy of Syndiotactic Polypropylene with Polyethylene and Homoepitaxy［J］.Macromolecules，1994，27（23）：6956－6962.

［27］ Yan S，Katzenberg F，Petermann J，et al.A Novel Epitaxy of Isotactic Polypropylene（αphase）on PTFE and Organic Substrates［J］.Polymer，2000，41 （7）：2613－2625.

［28］ Chang H B，Zhang J M，Li L，et al.A Study on the Epitaxial Ordering Process of the Polycaprolactone on the Highly Oriented Polyethylene Substrate［J］.Macromolecules，2010，43（1）：362－366.

［29］ Yan C，Li H H，Zhang J M，et al.Surface－Induced Anisotropic Chain Ordering of Polycarprolactone on Oriented Polyethylene Substrate：Epitaxy and Soft Epitaxy［J］.Macromolecules，2006，39（23）：8041－8048.

［30］ Trac A，Jeszka J K，Kucińska I，et al.Influence of the Crystallization Conditions on the Morphology of the Contact Layer of Polyethylene Crystallized on Graphite：Atomic force microscopy studies［J］.J Appl Polym Sci，2002，86（6）：1329－1336.

［31］ Yan S，Petermann J，Yang D.Epitaxial Behavior of HDPE on the Boundary of Highly Oriented Ipp Substrates［J］.Colloid Polym Sci，1995，273（9）：842－847.

［32］ Li H H，Yan S K.Surface－Induced Polymer Crystallization and the Resultant Structures and Morphologies［J］.Macromolecules，2011，44（3）：417－428.

［33］ Loos J，Katzenberg F，Petermann J.Epitaxial Crystallization of Linear Low－density Polyethylene on High－density Polyethylene［J］.J Mater Sci，1997，32（6）：1551－1554.

［34］ Zhou H X，Jiang S D，Yan S K.Epitaxial Crystallization of Poly（3－hexylthiophene）on a Highly Oriented Polyethylene Thin Film from Solution［J］.J Phys Chem B，2011，115（46）：13449－13454.

［35］ Yan S K，Lin J，Yang D，et al.Critical Epitaxial Layers of Different Kinds of Polyethylene on Highly Oriented Isotactic Poly（propylene）Substrates［J］.Macromo Chem Phys，1994，195（1）：195－201.

［36］ Wang J，Kaito A，Ohnishi S，et al.Temperature Effect on Epitaxial Growth of Poly（p－oxybenzoate）［J］.J Macromol Sci B，1998，37（1）：1－13.

［37］ Yan S K，Yang D C.Critical Crystallization Temperature for the Occurrence of Epitaxy Between High－density Polyethylene and Isotactic polypropylene［J］.J Appl Polym Sci，1997，66（10）：2029－2034.