化學交聯對PPDI基聚碳酸酯型聚氨酯結構和性能的影響

張 晨，姜秀娟，張立群，2＊

（1.北京化工大學有機無機復合材料國家重點實驗室，北京100029；2.北京化工大學北京市新型高分子材料制備與成型加工重點實驗室，北京100029）

0 前言

聚氨酯（PU）材料以其優異的力學強度、高彈性、耐磨性、潤滑性、耐疲勞性、生物相容性、可加工性等綜合性能，而被廣泛的應用于長期植入人體的材料［1］。醫用PU 主要有聚醚型PU、聚酯型PU 和PCU，但目前使用的PU 材料在體內都發現了降解現象，聚酯型PU 易水解［2］，聚醚型PU 長期在生物體內容易在血液中由巨嗜細胞所產生氧自由基的作用下氧化降解，導致生理條件下的應力開裂，造成性能穩定性下降［3－4］。通過大量的降解機理研究表明，聚酯或聚醚型的PU中的酯鍵和醚鍵是易于降解的弱鍵。因此，改用其他的不含醚或少含醚鍵的軟段來合成PU 將可能得到新型的生物穩定PU。第一個關于生物穩定PU 的專利是Covita公司的PCU，商品名為CorethaneTM［1，5］。這種PU 由聚（1，6－己二醇－1，2－乙二醇）碳酸酯軟段和4，4－二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）生成預聚物，然后由丁二醇擴鏈而成。采用Stokes［6］的400%預拉伸實驗，植入兔皮下6個月后，通過掃描電子顯微鏡（SEM）未發現CorethaneTM有降解現象。除了滿足生物穩定性的基本要求外，醫用PU 材料作為心臟瓣膜，人工關節等制品時，還需要具備良好的耐動態疲勞性能以及較低的壓縮永久變形。

首先需要選擇一種異氰酸酯，使其制備的PU 彈性體有良好的耐動態疲勞性能。研究表明，PPDI具有分子結構對稱、規整的優點，擴鏈后的聚氨酯彈性體（PUE）中硬段分子致密性高，具有良好的微相分離、低熱滯后性、耐溶劑性和耐水解性等特點，動態性能和綜合力學性能均優于甲苯二異氰酸酯（TDI）、MDI型彈性體［7－8］。PPDI還可避免傳統MDI基PU 在體內降解產生的強烈致癌物質4，4－二苯甲烷二胺（MDA）［3，9］。其次，引入化學交聯結構可提高PU 的力學性能［10－12］。TMP 是一種常見的交聯劑，具有較高的反應活性。Buckley等［13］研究了交聯劑TMP用量對形狀記憶PU的影響，結果表明，隨著TMP 含量的增加，其形變回復能力和拉伸模量都有明顯提高。其他研究工作表明［14－17］，引入交聯結構和提高交聯密度對PU 彈性體的微相結構和力學性能均有較大影響。薛燕等［18］用溶液預聚法合成了以聚1，6－己二醇碳酸酯二醇（PHMCD）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和TMP 為原料的PU，研究了原料配比對其力學和形狀記憶性能的影響。黎艷飛等［19］以PPDI、低聚物多元醇和小分子二元醇等為原料合成了PPDI澆注型PU 彈性體，考察了不同低聚物多元醇對彈性體的力學性能、動態力學性能及熱氧老化性能的影響。而目前關于化學交聯對PPDI基PCU 影響的報道還較少。

本文以TMP作為交聯劑制備出具有不同交聯密度的PPDI基PCU 彈性體，并表征了其微相分離結構、力學性能、熱性能和動態力學性能，為制備一種具有良好的耐動態疲勞性能，低壓縮永久變形的生物穩定性PU 奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PCD，相對分子量2000，工業級，日本聚氨酯工業株式會社；

PPDI，化學純，江蘇蘇化集團新沂農化有限公司；

BDO，分析純，天津市博迪化工有限公司；

TMP，化學純，瑞士阿達瑪斯試劑公司；

有機鉍，BiCAT8118，分析純，美國Shepchem公司。

1.2 主要設備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Tensor 27，德國Bruker Optik公司；

萬能材料試驗機，DMT5000，深圳市新三思材料檢測有限公司；

差示掃描量 熱 儀（DSC），STARe system，瑞 士Mettler－Toled公司；

動態熱力學分析儀（DMTA），VA3000，法國01dBMetravib公司。

1.3 樣品制備

預聚物的合成：將計量好的PCD 在三口燒瓶中120～150 ℃真空脫水2～3h，降溫至50～70 ℃，加入PPDI，在70～80 ℃恒溫反應2～3h，脫泡得預聚物A組分；將計量好的BDO、TMP和有機鉍混合30min，脫泡得B組分；

彈性體制備：將計量好的A 組分和B 組分在三口瓶中80～90 ℃脫泡，攪拌至黏度較大但尚未凝膠，迅速將物料倒入模具中澆注成型，在100 ℃下固化24h，脫模并于室溫存放1周后進行性能測試；合成的PU 樣品1#～6#分別對應于TMP占B 組分的不同含量，從小到大依次為0、20%（質量分數，下同）、40%、60%、80%、100%。

1.4 性能測試與結構表征

采用ATR 法對樣品進行FTIR 分析；

拉伸性能按照GB／T 528—1998進行測試，拉伸速率500mm／min；

壓縮永久變形按照GB／T 7759—1996進行測試，測試條件為70 ℃，72h；

DSC分析：N2氣氛，以10 ℃／min的速率從25 ℃升溫至200 ℃，保溫5min后，以－40 ℃／min的速率降溫至－100 ℃，然后以10 ℃／min 的速率升溫至200 ℃；

DMTA 分析：測試頻率1Hz，應變0.1%，升溫速率3 ℃／min，升溫范圍－100～100 ℃。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

從圖1可見，隨著交聯劑TMP 用量的逐漸增加，PU 彈性體的特征吸收峰位置基本一致，這說明所有樣品的結構是相似的。PU 樣品在2270cm－1附近沒有出現—NCO 吸收峰，表明固化后的樣品中沒有殘余的—NCO基團，同時在3546cm－1處未出現原料PCD中—OH 所對應的特征峰，這說明PCD 中的羥基完全參與了反應。與PCD 相比，合成的PU 在1742cm－1附近的自由 C═ O 峰形變寬，在1700cm－1分裂出鍵合的C ═ O特征峰，3330cm－1出現了—NH 伸縮振動峰，1525cm－1出現了—C—O—C 伸縮振動峰和792cm－1出現了 O═ C—O 彎曲振動峰，由此說明合成的材料確實具有PCU 結構。

圖1 不同TMP含量的PCU 彈性體的FTIR 譜圖Fig.1 FTIR spectra for PCD and PCUs with different content of TMP

從圖2可見，羰基區域存在三重峰，分別對應于有序的，無序的和游離的羰基吸收峰，從這3個峰的峰面積可以計算出羰基的氫鍵化程度（X），有序氫鍵化程度（XO）和無序氫鍵化程度（XD），計算公式［20］如式（1）～（3）所示：

式中 A1——分峰曲線1 下包圍的面積，峰位在1700cm－1

A2——分峰曲線2 下包圍的面積，峰位在1722cm－1

A3——分峰曲線3 下包圍的面積，峰位在1742cm－1

通過最小二乘法擬合得到不同交聯密度下樣品的氫鍵化程度，如表1所示。隨著交聯劑TMP用量的增加，PU 樣品的有序氫鍵化程度隨之下降，提高交聯密度會抑制有序結構的形成。由于TMP 與PPDI反應形成的具有交聯結構的氨酯羰基存在于硬段結構中，這種交聯結構勢必破壞氨酯羰基的有序排列，從而導致彈性體的有序氫鍵化程度隨著交聯密度的提高而降低，不利于微相分離。同時在PCU 中，軟段中也存在C ═O，會形成無序化的氫鍵，從表1可見，隨著交聯程度的增加，無序化氫鍵程度隨之升高，說明軟硬相混合程度增加，微相分離程度下降?；谝陨? 種因素共同作用，樣品的整體氫鍵化程度X 會在一定范圍內波動。

圖2 用最小二乘法對PCU 的FTIR 譜圖中 C═ O 曲線擬合Fig.2 Infrared spectra of carbonyl region for PCUs by least square curve fitting

表1 C ═O 氫鍵化程度的FTIR 曲線擬合結果Tab.1 The curve fitting results for infrared spectra analysis of C ═O hydrogen bonds degree

2.2 力學性能

從圖3和表2中可以看出，隨交聯程度的增加，拉伸強度和斷裂伸長率都呈現先增加后減小的趨勢，剛性下降，同時由于PPDI結構對稱，硬段相可以規整的排列，結晶導致材料具有很高的硬度。在引入交聯結構的初始階段，合成PU 的拉伸強度有大幅的上升，但當交聯劑含量增加到一定程度后，則拉伸強度隨著交聯密度的繼續增加而有所下降。這是由于在交聯型PU 彈性體中，大分子鏈之間形成的化學交聯一方面增強了分子鏈間的相互作用，從而使彈性體的拉伸強度增大，而另一方面交聯結構會使微相分離程度減小，這會削弱硬段微相對于彈性體的增強作用，進而降低彈性體的拉伸強度［21］。隨著交聯程度的升高，合成PU的壓縮永久變形明顯降低，這是因為分子鏈中交聯點的增加限制了軟段分子鏈的黏性流動，增強了分子鏈段間的相互作用，導致在外力作用取消之后，鏈段能迅速恢復到初始狀態［14］。以上結果表明一定程度的化學交聯能有效提高拉伸強度和斷裂伸長率，提高所合成的PU 彈性體的韌性，同時有效降低壓縮永久變形。

2.3 DSC分析

圖3 不同交聯密度的PCU 彈性體的拉伸應力－應變曲線Fig.3 Tensile stress－strain curves of PCUs with different crosslink density

表2 合成的PCU 彈性體的力學性能Tab.2 Mechanical properties of synthetic PCUs

從圖4可以看出，在－33.8～17.8 ℃的范圍內出現二級轉變，對應于軟段的玻璃化轉變溫度（Tg），比其純軟段PCD 的要高（Tg＝－61 ℃）［22］，這說明有硬鏈段混溶在軟鏈段中，PU 彈性體的軟段與硬段有一定的相容性，相容性越好，則與純軟段PCD 的Tg越遠。其次，隨著交聯密度的提高，軟段的Tg隨之升高。這主要由于硬段間無規的化學交聯會破壞硬段結構的規整性，使得硬段微區中硬段的排列松散，有更多的軟段可以穿過硬段微區，增加了PCU 中軟硬相微區的相容性，減弱硬段相對軟段相的束縛，增加了軟段相的自由體積，導致Tg升高。

圖4 不同交聯密度PCU 彈性體的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PCUs with different crosslink density

2.4 DMTA分析

從圖5的儲能模量（E′）隨溫度的變化曲線可以看出，當溫度高于Tg時，交聯程度越大的PCU，E′越小。當TMP用量小于40%時，PCU 具有寬且平的橡膠平臺區域，當交聯程度進一步增大時，橡膠平臺變陡，當溫度接近80 ℃，由于材料開始變軟，儀器已無法測出E′值，這表明TMP 加入會削弱PPDI基PCU 的耐熱性。從損耗因子（tanδ）隨溫度的變化曲線可見，隨著交聯程度的增加，軟段的Tg升高，玻璃化轉變峰的峰寬和峰高（動態力學tanδ）增大。以上動態力學性能的特征變化說明當以TMP為交聯劑時，隨交聯程度的增加，PCU 中軟、硬相微區的相容性隨之增加，微相分離程度依次下降。這是由于軟、硬段間無規的化學交聯會破壞硬段結構的規整性，降低PCU 中硬段微區排列的緊密程度，進而減弱硬段相對軟段相的束縛作用，導致軟段的Tg升高。此外，束縛作用的減弱還會增加軟段的流動性，獲得更多的構象，從而在受到外力作用時，會將更多的機械能轉化為熱能，因此有更高的動態力學損耗。

圖5 不同交聯密度的PCU 樣品的DMTA 曲線Fig.5 DMTA curves of PCUs with different crosslink density

3 結論

（1）隨交聯密度的增加，合成的PCU 彈性體中軟段和硬段間的微相分離程度降低，軟段的Tg逐漸升高；

（2）隨TMP用量增加，拉伸強度和斷裂伸長率均呈先增大后減小的趨勢，剛性和硬度逐漸下降，交聯結構的引入能夠有效降低壓縮永久變形；由于PPDI結構對稱，硬段相可以規整的排列，結晶導致材料具有很高的硬度，TMP 的引入能降低所合成PCU 彈性體的硬度；

（3）隨交聯程度的增加，tanδ 升高，動態內生熱增加，耐熱性下降；當TMP 用量小于40%時，PPDI基PCU 具較好的耐熱性和動態性能。

［1］ Pinchuk L.A Review of Biostability and Carcinogenicity of Polyurethanes in Medicine and The New Generation of“Biostable”Polyurethanes［J］.Journal of Biomaterials Science：Polymer Edition，1994，6（3）：225－267.

［2］ Yilgor I，Mather B D，Unala S，et al.Preparation of Segmented，High Molecular Weight，Aliphatic Poly（ether－urea）Copolymers in Isopropanol：In－Situ FTIR Sudies and Polymer Synthesis［J］. Polymer，2004，45 （17）：5829－5836.

［3］ Szycher M，Poiricr V L，Dempsey D J.Development of an Aliphatic Biomedical－Grad Polyurethane Elastomer［J］.Journal of Elastomers and Plastics，1983，15：81－95.

［4］ Stokes K，Cobian K.Polyether Polyurethanes for Implantable Pacemaker Leads［J］.Biomaterials，1982，3（4）：225－231.

［5］ Pinchuk L.Crack－resistant Polycarbonate Urethane Polymer Prostheses：United States，5133742［P］.1992－07－28.

［6］ Stokes K，Urbanski P，Upton J.The in Vivo Auto－Oxidation of Polyether Polyurethane by Metal Ions［J］.Journal of Biomaterials Science：Polymer Edition，1990，1（3）：207－230.

［7］ 山西省化工研究所.聚氨酯彈性體手冊［M］.北京：化學工業出版社，2001：43.

［8］ 劉益軍.聚氨酯原料及助劑手冊［M］.北京：化學工業出版社，2005：27.

［9］ Daka J N，Chawla A S.Release ofChemicals from Polyurethane Foam in the Meme Breast Implant［J］.Biomaterials Artificial Cells and Immobilization Biotechnology，1993，21（1）：23－46.

［10］ Nasar A S，Jikei M，Kakimoto M.Synthesis and Properties of Polyurethane Elastomers Crosslinked with Amine－Terminated AB2－type Hyperbranched Polyamides［J］.European Polymer Journal，2003，39（6）：1201－1208.

［11］ Somani K P，Patel N K，Kansara S S，et al.Effect of Chain Length of Polyethylene Glycol and Crosslink Density（NCO／OH）on Properties of Castor Oil Based Polyurethane Elastomers［J］.Journal of Macromolecule Science，2006，43（4）：797－811.

［12］ Ferrer M C C，Babb D，Ryan A J.Characterisation of Polyurethane Networks Based on Vegetable Derived Polyol［J］.Polymer，2008，49（15）：3279－3287.

［13］ Buckley C P，Prisacariu C，Caraculacu A.Novel Triol－Crosslinked Polyurethanes and Their Thermorheological Characterization as Shape－Memory Materials［J］.Polymer，2007，48（5）：1388－1398.

［14］ Furukawa M，Mitsui Y，Fukumaru T，et al.Microphase－separated Structure and Mechanical Properties of Novel Polyurethane Elastomers Prepared with Ether Based Diisocyanate［J］.Polymer，2005，46（24）：10817－10822.

［15］ Chiou B S，Schoen P E.Effects of Crosslinking on Thermal and Mechanical Properties of Polyurethanes［J］.Journal of Applied Polymer Science，2002，83（1）：212－223.

［16］ Dadbin S，Burford R P，Chaplin R P.Interpenetrating Polymer Networks of Poly（Allyl Diglycol Carbonate）and Polyurethane：Effect of Composition and Crosslink Density on Morphology and Mechanical Properties［J］.Polymer，1996，37（5）：785－792.

［17］ Jena K K，Chattopadhyay D K，Raju K V S N.Synthesis and Characterization of Hyperbranched Polyurethane－Urea Coatings［J］.European Polymer Journal，2007，43（5）：1825－1837.

［18］ 薛 燕，馮亞凱，劉曉建.聚碳酸酯型聚氨酯材料的制備和性能研究［J］.聚氨酯工業，2007，22（1）：21－23.Xue Yan，Feng Yakai，Liu Xiaojian.Research on Preparation and Properties of Polycarbonate Polyurethane Material［J］.Polyurethane Industry，2007，22（1）：21－23.

［19］ 黎艷飛，龐坤瑋，區志敏.對苯二異氰酸酯型聚氨酯彈性體的合成及性能研究［J］.聚氨酯工業，2007，22（2）：21－24.Li Yanfei，Pang Kunwei，Ou Zhimin.Study on PPDI Type Polyurethane Elastomer Synthesis and Characteris－tic［J］.Polyurethane Industry，2007，2（2）：21－24.

［20］ 朱廣超，王貴友，胡春圃.交聯密度對脂肪族聚氨酯彈性體結構與性能的影響［J］.高分子學報，2011，（3）：274－280.Zhu Guangchao，Wang Guiyou，Hu Chunpu.Effect of Crosslink Density on The Structures and Properties of Aliphatic Polyurethane Elastomer［J］.Acta Polymerica Sinica，2011，（3）：274－280.

［21］ Zhang J，Hu C P.Synthesis，Characterization and Mechanical Properties of Polyester－based Aliphatic Polyure－thane Elastomers Containing Hyperbranched Polyester Segments［J］.European Polymer Journal，2008，44（11）：3708－3714.

［22］ 姜秀娟，石 銳，余成科，等.醫用HMDI基聚碳酸酯型聚氨酯彈性體的合成與表征［J］.中國塑料，2012，26（9）：22－27.Jiang Xiujuan，Shi Rui，Yu Chengke，et al.Synthesis and Characterization of Biomedical HMDI－based Poly（carbonate－urethane）Elastomers［J］.China Plastics，2012，26（9）：22－27.