納米SiO2 對以HFC－365mfc為發泡劑的硬質聚氨酯泡沫的性能影響研究

楊春光，徐 鶴，杜長明

（大連海洋大學機械與動力工程學院，遼寧 大連116023）

0 前言

硬質聚氨酯泡沫是一種非常優良的絕熱材料，被廣泛應用于建筑圍護結構、冷凍冷藏裝置及液化天然氣（LNG）等低溫液體的儲運絕熱機構設計［1］。在傳統發泡劑CFC－11 已經被禁止使用，而目前廣泛采用的HCFC－141b也將在2030年徹底禁用的情況下，HFC－365mfc作為目前唯一沸點高于25 ℃的環境友好型液體物理發泡劑，在發泡劑替代過程中得到了學者們的普遍關注［2］。Lim 等［3］采 用 固定 配 方 對HFC－245fa、水及HFC－365mfc發泡體系進行了比較研究。Sung等［4－5］針對高密度泡沫分別采用HCFC－141b和HFC－365mfc為發泡劑，探討了2種聚丙二醇（PPG）以不同比例混合時所制得的硬質聚氨酯泡沫的性能。黎明化工研究院［6］固定異氰酸酯指數（1.05～1.1）并采用自制催化劑對聚氨酯泡沫性能進行了研究。

隨著納米技術的不斷發展，研究證明納米粒子具有尺寸小、比表面積大的特點，與聚合物材料復合能改善材料的綜合性能，添加納米粒子是一種行之有效的改性方法［1－3］。同時，由于配方及納米種類不同，研究結果有較大差異。高四等［7－8］分別用納米二氧化鈦粒子和納米SiO2粒子制得了納米增強的硬質聚氨酯泡沫塑料。在較低添加量時納米粒子對壓縮強度和沖擊強度有一定提高，當添加量為10%時壓縮強度和沖擊強度開始下降。Javni等［9］采用2nm 的SiO2粒子（未經表面改性處理）增強密度約為40kg／m3的硬質聚氨酯泡沫塑料，發現納米SiO2的加入，使其壓縮強度降低；添加量為10%時，壓縮強度降為原來的30%，添加量高于10%后變化不明顯。Seo等［10］采用納米有機黏土進行性能改良，在加入3%時達到最佳添加效果，并提出建議，應用較小粒徑及傳熱系數的納米有機黏土時會得到較好效果。Kim 等［11］探討了以HFC－365mfc為發泡劑時，玻璃纖維的加入量（0～15%）對結構型聚氨酯泡沫的密度、壓縮強度和熱導率的影響，發現雖然玻璃纖維對泡沫的力學性能有增強作用，但是由于其較高的熱導率將導致泡沫總熱導率升高。另外，學者們針對納米蒙脫土材料，采用原始的或經過改性的蒙脫土，利用掃描電子顯微鏡（SEM）、X 射線衍射（XRD）、熱重分析（TGA）及差示掃描量熱儀（DSC）等分析手段對納米蒙脫土對硬質聚氨酯泡沫的影響進行了深入的探討［12－14］。

國內外學者針對環境友好型聚氨酯泡沫及納米粒子的復合影響已經進行了一定的研究，但是針對HFC－365mfc聚氨酯絕熱泡沫研究較少，尤其是針對已經廣泛應用于其他納米技術領域的納米SiO2對HFC－365mfc硬質聚氨酯絕熱泡沫的研究還鮮見報道。本文采用超聲分散和一步法發泡工藝，分別應用幾種不同類型納米SiO2材料針對使用HFC－365mfc發泡劑的硬質聚氨酯泡沫進行了納米改性，考察了納米SiO2對硬質聚氨酯泡沫泡孔形成過程的影響，并研究納米改性泡沫材料的結構與性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

發泡劑，HFC－365mfc，工業級，美國Honeywell公司；

聚醚多元醇，4110，工業級，以蔗糖為起使劑，羥值為（450±20）mgKOH／g，水分＜0.15%，撫順佳化聚氨酯有限公司；

多次甲基多苯基多異氰酸酯（PAPI），工業級，PM－200，—NCO 含量為30.2%～32.2%，密度為1.220～1.250g／cm3，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；

五甲基二乙烯三胺（PMDETA）、二甲基環己胺（DMCHA）、硅油，工業級，煙臺三江化工材料有限公司；

納米SiO2粒子，A200、R974、R972，A200 是親水型納米氣相SiO2，采用BET 法測得比表面積為（200±20）m2／g，平均粒徑為12nm，R974是應用A200型納米SiO2經二甲基二氯硅烷偶聯劑處理后，成為疏水型納米氣相SiO2，比表面積為（170±20）m2／g，平均粒徑為12nm，R972的處理過程與R974相似，同樣是一種疏水型納米氣相SiO2，但比表面積比R974 小，為（110±20）m2／g，平均粒徑為16nm，德國德固賽公司；

蒸餾水，自制。

1.2 主要設備及儀器

電動攪拌器，D2004W，上海司樂儀器有限公司；

電熱鼓風干燥箱，DHG－9053A，上海一恒科學儀器有限公司；

模具，300mm×300mm×100mm，自制；

電子天平，se602F，奧豪斯儀器（上海）有限公司；

萬能試驗機，WDY－2，濟南思達測試技術有限公司；

超聲波分散儀，KQ－100DE，昆山超聲儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM－6360LV，日本電子株式會社。

1.3 樣品制備

加入納米SiO2前將其置于烘箱中120℃干燥1h；采用超聲波分散儀將納米SiO2粒子分散在聚醚多元醇中，分散4h；按照表1配方，將其余原料依次加入聚醚多元醇，混合均勻，再倒入PAPI中，通過電動攪拌器高速攪拌混合，然后將物料倒在模具中，控制一定溫度，即可發泡；發泡完成后，自然冷卻60 min 之后，在120 ℃下熟化4h，然后在烘箱中自然冷卻至室溫，脫模，得到產品。

表1 制備硬質聚氨酯泡沫的配方Tab.1 Formulation of rigid PU foams

1.4 性能測試與結構表征

泡沫的表觀密度按照GB／T 6343—1995進行測試；

壓縮性能按照GB／T 8813—2008進行測試；

SEM 分析：觀察試樣斷面，斷面需真空鍍金處理；

采用Smile View 圖像分析軟件測量硬質聚氨酯泡沫泡孔尺寸，測量一定區域內所有泡孔尺寸求得平均值。

2 結果與討論

2.1 納米粒子加入量對壓縮強度的影響

在加入R974納米SiO2時，隨著納米粒子加入量增大，壓縮強度呈現先增大后減小的趨勢。如圖1 所示，與未添加納米粒子的硬質聚氨酯泡沫進行比較，加入1%時壓縮強度減小0.025 MPa，降低14.71%；加入3 %時壓縮強度最大，提高0.03 MPa，增大了17.65%；加入7%時壓縮強度小于未加入納米粒子，起到惡化作用；加入9 %時，壓縮強度最低，降低0.025 MPa，減少了14.71%。在加入R972納米SiO2時，呈現與加入R974納米SiO2同樣的規律。但是，加入3%納米SiO2粒子R972達到最大壓縮強度的增強幅度較納米SiO2粒子 R974 差一些，增強了0.017 MPa，增大10%。

圖1 納米粒子加入量與壓縮強度的關系曲線Fig.1 Compressive strength as a function of amount of addition of nano powders

硬質聚氨酯泡沫的強度一般會隨納米粒子含量的增大而增大。這是由于納米表面帶有大量的—OH和—OCH2CH3等基團。Javni［9］研究證明納米SiO2表面—OH 的反應活性比聚醚多元醇中的—OH 要大，能完全與異氰酸酯反應，納米SiO2進入聚合物的分子鏈，成為聚合物中的一個交聯點，使其體系形成交聯網絡狀結構，提高了硬質聚氨酯泡沫的力學性能。但是，隨著納米SiO2添加量提高，存在一個臨界值。當超過臨界值后，納米SiO2的增強效果逐漸減弱，更高的添加量將導致材料壓縮強度的大幅惡化。

R974和R972都是經過處理過的納米粒子，具有疏水親油性。疏水親油型納米SiO2能夠在聚氨酯基體中分散良好，不容易出現嚴重的團聚現象。同時，納米SiO2的添加起到了成核劑的作用，使硬泡的平均泡孔尺寸減小，并且聚氨酯基體的結晶度也會有一定提高。如果納米SiO2含量過多，粒子間會出現嚴重團聚，難以在聚氨酯基體中分散均勻，甚至在泡壁空隙處堆積擠壓泡體，導致泡壁上新缺口和裂縫的產生。通常，這種缺陷附近局部會有應力集中，成為材料破壞的薄弱環節，從而嚴重地降低泡沫的強度，最終導致了泡沫材料的壓縮強度反而下降。

在加入A200納米粒子時，所有加入量下壓縮強度都是減小的。其中加入量為1 %時，壓縮強度降低0.044MPa，減少了25.88%。這是由于親水型納米粒子易于水結合，易形成大泡孔，反而使壓縮強度降低。

由圖1可以看出，當加入1%納米粒子時，無論是A200，還是R974或R972，其壓縮強度比未加入納米粒子時都有降低的現象，這可能是由于當泡沫塑料的泡孔尺寸較大時，棱邊聚合物分數（Φ）較大，泡沫的壓縮強度主要來源于棱邊的支持，雖然泡孔尺寸在減小，但是棱邊聚合物分數隨泡孔尺寸的減小而降低，引起泡沫塑料壓縮強度的下降，這一點與Smits的研究結果吻合［15］。

2.2 納米粒子加入量對泡孔尺寸的影響

如表2及圖2所示，隨著3種納米粒子加入量的增大，泡孔尺寸呈現先減小后增大的趨勢。這與壓縮強度的變化趨勢成反關系。這與泡孔的形成過程有關。在聚醚多元醇中原位生成的納米SiO2具有大的比表面積和表面能，故其在泡孔中形成低勢能界面，泡孔中的過飽和氣體易于聚集到此點而形成微泡［16］。氣泡長大是通過氣體膨脹和微泡合并等方式來實現的。氣泡膨脹的動力來自氣泡內部氣體的壓力，該壓力與泡孔尺寸成反比關系，氣泡愈小則壓力愈高。兩泡相遇，氣體可從小泡擴散到大泡中而引起氣泡合并。若來自聚合物泡孔的黏度和表面張力等約束力小于氣泡合并的壓力，則泡孔減小；反之泡孔增大。

表2 納米改性硬質聚氨酯泡沫泡孔平均尺寸 μmTab.2 Cell size of rigid PU foams modified with nano powdersμm

圖3為加入不同添加量的納米SiO2粒子R974后放大3000倍后的SEM 照片。當加入量為7%時，由SEM 照片觀察聚氨酯泡沫內出現團聚現象，聚合物約束力變小，泡孔尺寸增大，甚至超過未加入納米SiO2時的泡孔尺寸。

圖2 納米SiO2 粒子R974不同添加量時硬質聚氨酯泡沫泡孔形態的SEM 照片Fig.2 SEM images of cell mophology of rigid PU foams modified with nano R974

圖3 納米SiO2 粒子R974不同添加量時的分散情況SEM 照片Fig.3 SEM images of R974distribution in rigid PU foam at different amount of addition of R974

圖4是納米粒子加入量與密度的關系曲線，對比圖1可以看出隨著納米粒子加入量增大，密度存在于壓縮強度相近的變化趨勢。在單位質量條件下，泡沫密度越小，則泡沫體積越大，泡孔尺寸越大，相應的壓縮強度將會減小。

圖4 納米粒子加入量與密度的關系曲線Fig.4 Density of rigid PU foam versus loadings of nano powder

加入A200的硬質聚氨酯泡沫出現了泡孔尺寸普遍大于未加入納米粒子聚氨酯泡沫的現象。這是由于A200是一種親水型納米粒子，易于水結合。水含量較多的部分產生較多的反應熱和氣體，反應生成的熱使局部溫度升高，從而加速反應生成更多氣體，局部形成相當高的氣體壓力，氣體在高壓力下很快與前期已經形成的泡核作用，使泡核快速膨脹，形成較大的氣泡。填充量較小的泡沫體系黏度增長較慢，因此氣泡可以進一步漲大，出現氣泡之間的碰撞，使2個氣泡合并形成更大的氣泡。也有一些氣泡，盡管臨近，但并未破泡合并，因黏度急劇增大，各自的形狀最終被保持下來，氣泡彼此之間的基體膜和泡孔壁很薄，兩者不是點接觸，而是一個較大的面接觸。通過上述一系列過程，最終使得填充A200的聚氨酯泡沫成為一個復雜的具有多種形狀的復合泡體結構，極大地影響了泡沫的壓縮強度，導致壓縮強度普遍低于未加入A200的泡沫。上述所論，為加入A200型納米粒子后，壓縮強度變化現象提供了依據。

2.3 納米粒子加入種類的影響

由實驗中所得數據可知，加入相同含量的納米SiO2時，壓縮強度出現R974＞R972＞A200的現象，而泡孔尺寸方面R972要大于R974 的尺寸。納米SiO2表面帶有大量的—OH 和—OCH2CH3等基團，有利于增強硬質聚氨酯泡沫的壓縮強度。R974比R972具有更高的比表面積，也就意味著具有更多的—OH 和—OCH2CH3等基團，因此，R974比R972更能增強硬質聚氨酯泡沫的壓縮強度，同時使泡孔保持更小、更均勻。

圖5 添加3%納米SiO2 的硬質聚氨酯泡沫泡孔形態的SEM 照片Fig.5 SEM images of cell morphology of PU foam prepared with 3wt%nano powder

如圖5 所示，在照片中，添加相同含量的納米粒子，加入R974的硬質聚氨酯泡沫泡孔最小并且均勻，而加入A200 的硬質聚氨酯泡沫泡孔出現破損嚴重。這說明，在物性相同的條件下，比表面積較大的納米粒子結合官能團的能力強，泡孔小并且均勻，壓縮強度高，與實驗數據所得結果相吻合。

3 結論

（1）R974和R972納米SiO2添加到HFC－365mfc為發泡劑的硬質聚氨酯泡沫發泡過程中時，壓縮強度先減小再增大而后又減小，當加入3 % R974 納米SiO2時，壓縮強度效果最佳；

（2）A200 納米SiO2添加到HFC－365mfc為發 泡劑的硬質聚氨酯泡沫發泡過程中時，壓縮強度減小；

（3）HFC－365mfc為發泡劑的硬質聚氨酯泡沫中添加R974納米SiO2，壓縮強度增強效果優于R972，泡孔尺寸小于R972；

（4）在密度相同的條件下，硬質聚氨酯泡沫的壓縮強度與泡孔尺寸有關。

［1］ 朱呂民，劉益軍.聚氨酯泡沫塑料［M］.第三版.北京：化學工業出版社，2005：10－50.

［2］ 陳 浩，趙景左，劉 娟，等.泡沫塑料發泡劑的現狀及展望［J］.塑料科技，2009，37（2）：68－72.Chen Hao，Zhao Jingzuo，Liu Juan，et al.Current Situation and Prospect of Foaming Agent for Foamed Plastics［J］.Plastics Science and Technology，2009，37（2）：68－72.

［3］ H Lim，E Y Kim，B K Kim.Polyurethane Foams Blown with Various Types of Environmentally Friendly Blowing Agents［J］.Plastics，Rubber and Composites，2010，39（8）：364－369.

［4］ Sung Hee Kim，Ho Lim，Jin Chul Song.Effect of Blo－wing Agent Type in Rigid Polyurethane Foam，Journal of Macromolecular Science，Part A［J］.Pure and Applied Chemistry，2008，45：323－327.

［5］ Sung Hee Kim，Byung Kyu Kim.Effect of Isocyanate Index on the Properties of Rigid Polyurethane Foams Blown by HFC 365mfc［J］.Macromolecular Research，2008，16（5）：467－472.

［6］ 周 鵬，李同續.環保型HFC－365mfc基聚氨酯硬泡材料［J］.化學推進劑與高分子材料，2011，9（4）：80－84.Zhou Peng，Li Tongxu.Polyurethane Rigid Foam Materials Based on Environment－Friendly HFC－365mfc［J］.Chemical Propellants ＆Polymeric Materials，2011，9（4）：80－84.

［7］ 高 四，王 軍，王亦菲，等.納米二氧化鈦增強硬質聚氨酯泡沫塑料的制備［J］.材料工程，2004，（2）：3－9.Gao Si，Wang Jun，Wang Yifei，et al.Preparation of Nano Titanium Dioxide Reinforced Rigid Polyurethane Foam［J］.Journal of Materials Engineering，2004，（2）：3－9.

［8］ 王 軍，高 四，王亦菲，等.納米二氧化硅增強硬質聚氨醋泡沫塑料的制備［J］.國防科技大學學報，2004，26（4）：86－89.Wang Jun，Gao Si，Wang Yifei，et al.Preparation of Nano Silicon Dioxide Reinforced Rigid Polyurethane Foam［J］.Journal of National University of Defense Technology，2004，26（4）：86－89.

［9］ JAVANI I，ZHANG W，KARAJKOV E，et a1.Effect of Nano－and Microsilica Fillers on Polyurethane Foam Properties［J］.Journal of Cellular Plastics，2002，38（3）：229－236.

［10］ W J Seo，Y T Sung，S B Kim，et al.Effects of Ultrasound on the Synthesis and Properties of Polyurethane Foam／Clay Nanocomposites［J］.Journal of Applied Polymer Science，2006，102：3764－3773.

［11］ S H Kim，H C Park，H M Jeong，et al.Glass Fiber Reinforced Rigid Polyurethane Foams［J］.J Mater Sci，2010，45：2675－2680.

［12］ Zhongbin Xu，Xiling Tang，Jinyang Zheng.Thermal Stability and Flame Retardancy of Rigid Polyurethane Foams／Organoclay Nanocomposites［J］.Polymer－Plastics Technology and Engineering，2008，47：1136－1141.

［13］ M THIRUMAL，DIPAK KHASTGIR，NIKHIL K SINGHA1，et al.Effect of a Nanoclay on the Mechanical，Thermal and Flame Retardant Properties of Rigid Polyurethane Foam［J］.Journal of Macromolecular Science，Part A：Pure and Applied Chemistry，2009，46：704－712.

［14］ I Banik，M M Sain.Nanoclay Modified Water－blown Polyurethane Foams Derived from Bifunctional Soybean Oil－based Polyol［J］.Polymer－Plastics Technology and Engineering，2010，49：701－706.

［15］ Smits G.Effect of Cell Size Reduction on Polyurethane Foam Physical Properties［J］.Journal of Thermal Insulation and Building Envelopes，1994，17：309－330.

［16］ M C Saha，Md E.Kabir，S Jeelani.Enhancement in Thermal and Mechanical Properties of Polyurethane Foam Infused with Nanoparticles［J］.Materials Science and Engineering A，2008，479：213－222.