納米SiO2 改性聚三唑樹(shù)脂的熱物理性能

薛書(shū)凱，張秋禹

（1.西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安710072；2.西安航天復(fù)合材料研究所，陜西 西安710025）

0 前言

聚三唑樹(shù)脂是由華東理工大學(xué)率先設(shè)計(jì)和合成的一種高性能耐高溫樹(shù)脂基體，是由多元疊氮化合物與多元炔基化合物在一定條件下經(jīng)1，3－偶極環(huán)加成聚合而成的，是為樹(shù)脂基復(fù)合材料的低溫固化技術(shù)而發(fā)展的新型樹(shù)脂基體之一［1］。國(guó)外鮮有與其相關(guān)的應(yīng)用研究與報(bào)告，國(guó)內(nèi)黃發(fā)榮及其課題組合成了不同系列的聚三唑樹(shù)脂，但也僅限于熱性能和力學(xué)性能，并未見(jiàn)其關(guān)于熱物理性能的報(bào)道［2－15］。

熱物理性能（熱擴(kuò)散率、比熱容、熱導(dǎo)率）是研究高性能樹(shù)脂隔熱性能的重要指標(biāo)，是進(jìn)行航天材料研制和航天工程設(shè)計(jì)的重要參數(shù)。

本文通過(guò)正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)方法研究了隔熱填料的種類(lèi)與含量、偶聯(lián)劑的種類(lèi)與含量以及均勻分散性對(duì)聚三唑樹(shù)脂熱物理性能的影響，并通過(guò)極差分析和方差分析對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚三唑樹(shù)脂，固含量為50%，華東理工大學(xué)；

納米SiO2，粒徑15～20nm，浙江舟山明日納米有限公司；

空心玻璃微珠，A，青島旭昕化工有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑，KH－550，青島旭昕化工有限公司；

丙酮，分析純，天津大學(xué)科威新材料科技開(kāi)發(fā)公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

快速熱導(dǎo)儀，2002，美國(guó)安特公司；

透射電子顯微鏡（TEM），LVEM5，美國(guó)Delong公司；

原子力顯微鏡，Solver P47，俄羅斯莫斯科NTMDT 公司。

1.3 樣品制備

正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)：影響材料熱物理性能的因素比較復(fù)雜，關(guān)鍵因素是隔熱填料的種類(lèi)與含量、偶聯(lián)劑的種類(lèi)與含量以及均勻分散性等；隔熱材料分為多孔材料、熱反射材料和真空材料3類(lèi)；由于納米SiO2所具有的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，使其在隔熱等方面顯示出許多奇異的特性；空心玻璃微珠是一種微小、中空的圓球狀粉末，具有密度低、熱導(dǎo)率低、抗壓強(qiáng)度高、分散性、流動(dòng)性和穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，因此本文選擇以上2種材料作為隔熱填料；

實(shí)踐證明，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)是利用正交表安排多因素試驗(yàn)、尋求最優(yōu)水平組合的一種高效率試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法；因此，在不考慮各因素之間相互作用的前提下，以聚三唑樹(shù)脂的熱導(dǎo)率為試驗(yàn)指標(biāo)，選用4 因素3 水平L3（4）正交試驗(yàn)方案；在進(jìn)行材料組成設(shè)計(jì)時(shí)確定與本試驗(yàn)相關(guān)的4個(gè)主要因素分別為：納米SiO2含量（A）、空心微珠含量（B）、偶聯(lián)劑含量（C）、分散時(shí)間（D）；各個(gè)因素的水平值如表1 所示，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表如表2所示；

表1 各因素水平值Tab.1 The level value of factors

偶聯(lián)劑的處理：將隔熱填料放入烘箱在80 ℃下烘干4h，去除表面水分；取干燥后的隔熱填料加入到KH－550與丙酮的質(zhì)量比為1∶10的溶液中，在70 ℃水浴中充分?jǐn)嚢?h，然后進(jìn)行減壓抽濾，去除多余的溶劑，放入干燥器皿中備用；

根據(jù)GB／T 228—2008自制了一種模具來(lái)制備熱物理性能試樣，按照表2設(shè)計(jì)的正交試驗(yàn)稱(chēng)取各種組分，放入燒杯中先經(jīng)高剪切乳化1h，再根據(jù)表2中的分散時(shí)間經(jīng)過(guò)超聲波分散，然后涂覆于已經(jīng)預(yù)熱的模具上，固化后得到待測(cè)試樣。

表2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表Tab.2 The orthogonal experimental design

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

熱導(dǎo)率按照GB／T 228—2008進(jìn)行測(cè)試；

采用TEM 觀察納米粒子的形貌；

采用AFM 觀察試樣的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米SiO2 的分散性評(píng)價(jià)

2.1.1 分散方式

采用高剪切乳化和超聲波復(fù)合分散工藝實(shí)現(xiàn)納米填料的均勻分散［16］。當(dāng)采用高剪切乳化分散工藝初步分散后，隨后進(jìn)行超聲波分散將納米顆粒團(tuán)聚體粉碎成小顆粒，從而使納米顆粒能夠以納米尺寸均勻分散在樹(shù)脂體系中。

圖1和圖2分別是采用高剪切分散工藝以及高剪切與超聲波復(fù)合分散工藝制備的聚三唑樹(shù)脂／納米SiO2復(fù)合材料的TEM 照片。由圖1 可知，經(jīng)高剪切分散工藝制備的聚三唑樹(shù)脂／納米SiO2復(fù)合材料的兩相界面清晰，納米SiO2粒徑較大，且在大范圍內(nèi)以團(tuán)聚體的形式分散在樹(shù)脂中，有的團(tuán)聚體甚至聚集為更大的集聚體，在樹(shù)脂中分散得很不均勻。其原因是高剪切分散屬于機(jī)械力強(qiáng)制性方法，團(tuán)聚體盡管在強(qiáng)制剪切力作用下解團(tuán)，但納米粒子間的吸附引力仍然存在，解團(tuán)后可能又迅速團(tuán)聚長(zhǎng)大。圖2 中雖然也有個(gè)別團(tuán)聚體存在，但大部分SiO2是以納米尺寸分散在樹(shù)脂中，且分布基本均勻。由此可見(jiàn)，采用超聲波分散可以彌補(bǔ)高剪切分散的不穩(wěn)定性，使得納米粒子在形成團(tuán)聚體之前被進(jìn)一步粉碎和細(xì)化，減小了納米粒子間的納米作用能，增強(qiáng)了它們間的排斥作用能，使得納米SiO2以單個(gè)納米粒子的形式分布在樹(shù)脂中。

圖1 高剪切工藝的分散效果Fig.1 The dispersion of nano－SiO2 with high shear emulsification

圖2 高剪切分散與超聲波分散復(fù)合工藝的分散效果Fig.2 The dispersion of nano－SiO2 with high shear emulsification and ultrasonic

2.1.2 硅烷偶聯(lián)劑

硅烷偶聯(lián)劑的作用機(jī)理如圖3所示，硅烷偶聯(lián)劑一般存在3個(gè)水解基團(tuán)，除了和填料發(fā)生偶聯(lián)作用外，其分子之間還容易發(fā)生縮合反應(yīng)，容易在填料表面形成多分子層。由于隔熱填料選擇納米SiO2和空心玻璃微珠，均含有硅－氧鍵，因此，選用硅烷偶聯(lián)劑KH－550對(duì)填料顆粒進(jìn)行表面處理，增加粒子間排斥力，促使粒子均勻、穩(wěn)定分散。

圖4和圖5為添加一定比例硅烷偶聯(lián)劑的聚三唑樹(shù)脂／納米SiO2的AFM 相圖。AFM 探測(cè)的是針尖和樣品之間的短程原子間相互作用力，反映的相關(guān)等高圖更接近于真實(shí)的表面形貌，本質(zhì)上反映的是基質(zhì)表面上原子間的高度落差關(guān)系，因此AFM 所觀察的圖像更易于解釋。圖4 中淺色球狀顆粒為摻雜的納米SiO2，其在樹(shù)脂基體中均勻分散，平均尺寸為20～40nm，粒度很小；圖5中納米粒子不再呈現(xiàn)圓球狀，而是粒子間出現(xiàn)了連接現(xiàn)象，呈現(xiàn)出連綿的絮狀，其在基體中仍然分散均勻，平均尺寸為30～50nm，粒度也很小。比較圖4和圖5可以看出，偶聯(lián)劑的加入對(duì)其基體與粒子之間、粒子與粒子之間的連接起到了關(guān)鍵作用。基體中沒(méi)有偶聯(lián)劑時(shí)，納米顆粒之間比較獨(dú)立，偶爾會(huì)產(chǎn)生少量團(tuán)聚，而且納米微粒間沒(méi)有大量的連接，而加入偶聯(lián)劑的基體中，納米粒子之間明顯發(fā)生了連接，形成了均勻的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，穿插在基體中間，這可能是由于硅－氧鍵本身具有較強(qiáng)的化學(xué)結(jié)合力，通過(guò)偶聯(lián)劑的加入，能夠更加促進(jìn)納米微粒之間的鍵接，促進(jìn)了有機(jī)聚合物與納米微粒之間形成更加緊密和更多的鍵合，從而使大分子上形成更多的“物理交聯(lián)點(diǎn)”，實(shí)現(xiàn)較理想的雜化，也起到進(jìn)一步增強(qiáng)的作用。

圖3 硅烷偶聯(lián)劑的作用機(jī)理Fig.3The mechanism of silane coupling agents

圖4 未添加偶聯(lián)劑的聚三唑樹(shù)脂／納米SiO2復(fù)合材料的形貌Fig.4 Polytriazole／nano－SiO2composite without coupling agent

圖5 加入偶聯(lián)劑的聚三唑樹(shù)脂／納米SiO2復(fù)合材料的形貌Fig.5 Polytriazole／nano－SiO2composite with coupling agents

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果分析——極差分析

以150 ℃時(shí)的熱導(dǎo)率作為正交試驗(yàn)的考察指標(biāo)進(jìn)行極差分析，極差分析結(jié)果如表3所示。

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果及極差分析Tab.3 The results of orthogonal test and range analysis

由表3可知，納米SiO2含量、空心玻璃微珠含量、偶聯(lián)劑含量及分散時(shí)間等因素對(duì)熱導(dǎo)率都有一定的影響，其影響可以用正交試驗(yàn)極差進(jìn)行分析。極差R 從大到小分別為：第四列、第一列、第二列、第三列，由此可列出各因素對(duì)指標(biāo)影響的主次順序?yàn)椋悍稚r(shí)間＞納米SiO2含量＞空心微珠含量＞偶聯(lián)劑含量。

通過(guò)直觀分析，根據(jù)K 值大小，應(yīng)選K1j、K2j、K3j中的最大水平，確定各因素的最佳水平為A1B3C3D3。因此，隔熱填料改性聚三唑樹(shù)脂的最佳配比為：納米SiO2含量為3%、空心玻璃微珠含量為8%、偶聯(lián)劑含量為1.0%，分散時(shí)間為45min。

下面分析各因素對(duì)指標(biāo)影響的原因。從以上結(jié)果可以看出，分散方式及分散時(shí)間對(duì)于納米功能填料的均勻分散起著至關(guān)重要的作用。盡管納米粒子的納米效應(yīng)會(huì)對(duì)材料的熱物理性能起到良好的影響，但不恰當(dāng)?shù)姆稚⒎绞郊拜^短的分散時(shí)間會(huì)降低這一影響，甚至起到負(fù)面的作用，這主要是由于納米粒子的粒徑很小、比表面積很大、表面能很高、強(qiáng)的二次團(tuán)聚傾向會(huì)引起彼此團(tuán)聚，而采用高剪切乳化分散或高剪切乳化與超聲復(fù)合分散等工藝可以降低納米粒子的表面能和二次團(tuán)聚趨勢(shì)。

2.3 正交試驗(yàn)結(jié)果分析——單因素方差分析

在方差分析中，認(rèn)為實(shí)驗(yàn)是相互獨(dú)立的。以150 ℃時(shí)的熱導(dǎo)率作為正交試驗(yàn)的考察指標(biāo)進(jìn)行方差分析，計(jì)算數(shù)據(jù)如表4所示。根據(jù)表4的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出了納米SiO2含量、空心玻璃微珠含量、偶聯(lián)劑含量、分散時(shí)間等4 個(gè)因素（不考慮相互作用）對(duì)熱導(dǎo)率的影響程度。

表4 方差分析表Tab.4 Variance analysis

由以上分析可以看出，D 因素的F 值大于F0.05（3，36），說(shuō)明D 因素（分散時(shí)間）在顯著性水平0.05上是顯著的，其水平的改變對(duì)聚三唑樹(shù)脂的熱導(dǎo)率有高度顯著的影響，因此D 因素高度顯著。這與前節(jié)用極差分析所得到的結(jié)果是基本一致的。

3 結(jié)論

（1）采用高剪切乳化和超聲波復(fù)合分散工藝可以實(shí)現(xiàn)納米SiO2的均勻分散；

（2）采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)和極差、方差分析法表明，納米SiO2含量、空心玻璃微珠含量、偶聯(lián)劑含量及分散時(shí)間對(duì)聚三唑樹(shù)脂的熱導(dǎo)率都有一定的影響，分散時(shí)間是最主要的影響因素，當(dāng)納米SiO2含量為3%、空心玻璃微珠含量為8%、偶聯(lián)劑含量為1.0%及分散時(shí)間為45min時(shí)，聚三唑樹(shù)脂的熱導(dǎo)率最佳。

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