亞微米級β－SiC晶須改性三元BMI樹脂體系的研究

曲春艷，趙立偉，王德志，李洪峰

（黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

0 前言

作為一種高性能熱固性基體樹脂，雙馬來酰亞胺（BMI）樹脂性能優異，例如具有突出的耐熱氧老化性、耐濕熱性、耐腐蝕性和優良的力學性能等［1－2］。BMI樹脂可以作為纖維復合材料樹脂基體、耐磨材料、耐高溫絕緣材料和耐高溫結構膠黏劑的基體樹脂等，并已經在航天航空、交通運輸以及機械電子等多個領域被廣泛使用［3－4］。但未改性的BMI樹脂成型溫度高、固化物脆性大以及斷裂韌性差，這些缺點限制了其加工和應用，使其無法滿足應用領域對材料更高要求。而對BMI樹脂的增韌改性成為了研究的重點。改性BMI樹脂的增韌劑有烯丙基化合物、熱塑性樹脂、彈性體、可反應性液體橡膠等［2，4］。這些增韌劑可以有效提高BMI樹脂的沖擊性能和斷裂韌性，但卻會降低固化樹脂的模量和耐熱性能。無機納米材料可以彌補這些性能損失［5－7］。β－SiC 晶須是 一 種 單 晶 纖 維，具 有 一 定 的長徑比，缺陷少，具有優異的抗高溫性能、耐磨性能和高強度，在樹脂基復合材料的改性方面得到了廣泛的應用，可以增加高分子復合材料的耐溫性能、模量和耐磨性能［8－9］。

本文使用亞微米級β－SiC 晶須對實驗室制備的高韌性三元BMI樹脂體系進行改性，研究了β－SiC 晶須對樹脂體系力學性能、耐熱性能及韌性的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

2，2’－二烯丙基雙酚A（DABPA），結構式如圖1所示，工業純，山東萊玉化工有限公司；

圖1 BPA－BMI、BDM、DABPA 的結構式Fig.1 Structure of BPA－BMI，BDM and DABPA

N，N－4，4’－二苯甲烷雙馬來酰亞胺（BDM），工業品，洪湖市雙馬新材料科技有限公司；

2，2’－雙［4－（4－馬來酰亞胺基苯氧基）苯基］丙烷（BPA－BMI），中國科學院化學研究所；

亞微米級β－SiC 晶須，純度≥99%，徐州宏武納米材料有限公司；

γ－氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），工業純，南京經天緯化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

差示掃描量熱儀（DSC），DSC6220，日本精工公司；

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），BRUKERCTOR22，美國布魯克公司；

熱 失 重 測 試 儀（TG），PERKIN－ELMERTGDTA6300，美國PE公司；

萬能 材 料 試 驗 機，INSTRON 4467，美 國INSTRON 公司；

動態熱力學分析儀（DMA），DMS6100，日本精工公司；

塑料擺錘沖擊試驗機，ZBC7000，美國MTS公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），FEI Sirion，美國飛利浦公司；

超聲波分散儀，SK8210HP，上海科導超聲儀器有限公司。

1.3 樣品制備

β－SiC晶須的表面處理：用電子天平稱量一定量的干燥后的β－SiC晶須，加入到盛有乙醇和去離子水的混合溶液（乙醇∶去離子水＝9∶1）的燒杯中，然后滴加β－SiC晶須質量1%的硅烷偶聯劑，在超聲分散儀中超聲分散30min，處理后的β－SiC晶須經抽濾、干燥、研磨后備用；

固化樹脂澆注體的制備：DABPA 含量為38%（質量分數，下同），BDM 含量為35%，BPA－BMI含量為27%；將DABPA 加入到三頸瓶中，置于恒溫油浴中升溫至130～140℃，加入BDM 和BPA－BMI持續攪拌至透明狀，然后加入一定量經表面處理的β－SiC 晶須，在130～135 ℃下高速攪拌30min可得到樹脂預聚體；然后放入真空烘箱中在125～130 ℃條件真空脫泡1.5h，脫泡后趁熱澆注到涂有脫模劑預熱的模具中，按165 ℃／2h＋180℃／2h ＋238 ℃／4h進行固化，并按250 ℃／5h進行后處理固化，在烘箱中緩慢冷卻到室溫后取出樹脂澆注體。

1.4 性能測試與結構表征

固化樹脂的拉伸性能按照GB／T 2567—2008進行測試，拉伸速率為2mm／min，測試試樣不少于5個，測試結果取平均值；

固化樹脂的彎曲性能按照GB／T 2567—2008進行測試，彎曲速率為2 mm／min，試樣尺寸 為（80 ±0.2）mm×（15±0.2）mm×（4.0±0.2）mm，測試試樣不少于5個，測試結果取平均值；

固化樹脂的簡支梁沖擊強度按照ASTM D 6100—06進行測試，無缺口，擺錘速度為2.9 m／s，樣條尺寸為127mm×12.7mm×6.35mm；

斷裂韌性測試：按照ASTM D 5045—2007測試固化樹脂的臨界應力強度因子（KIC）和臨界應變能釋放率（GIC），采用單缺口試樣，缺口底部用液氮冷卻的新刀片制備預裂紋，試樣尺寸為127 mm×12.7 mm×6.35mm，加載速率為10 mm／min，測試試樣不少于10個［2，10］，測試結果取平均值；

用DMA 測試固化樹脂的玻璃化轉變溫度（Tg），測試時采用雙懸臂梁彎曲模式，使用1 Hz頻率，以5 ℃／min的升溫速率從室溫升至350 ℃；

TG 分析：取少量固化樣品碾成粉末，以5 ℃／min的升溫速率從室溫升到900 ℃（N2氛圍，N2的流率為50mL／min），以樣品失重5%時的溫度（T5）作為起始分解溫度；

斷裂面微觀形態分析：固化樹脂樣品置于液氮中低溫脆斷，對樹脂斷面噴金處理后用SEM 以20kV 的掃描電壓對斷裂面進行掃描表征。

2 結果與討論

2.1 β－SiC晶須用量對固化樹脂力學性能的影響

拉伸性能和彎曲性能是表征材料力學性能的重要指標。由圖2可以看出，當樹脂體系中加入適量的β－SiC晶須時，固化樹脂的拉伸強度得到了提高，固化樹脂的拉伸模量得到了明顯的提高，當β－SiC 晶須的用量為6份時，拉伸模量可達到5.02GPa，比未添加β－SiC晶須時提高了20.4%。而固化體系的斷裂伸長率隨β－SiC晶須含量的增加而降低，使得固化樹脂的尺寸穩定性得到提高。從圖3 中可以看出，β－SiC 晶須的加入使固化體系的的彎曲強度降低，但仍可保持在120 MPa左右。當添加β－SiC 晶須的量小于8 份時，樹脂體系的彎曲模量得到較大幅度的提高，最高可達4.39GPa，相比于未添加β－SiC晶須體系的彎曲模量提高了7%，β－SiC晶須含量為8 份時固化樹脂的彎曲模量有所下降，可能是由于β－SiC 晶須的添加量較大且在樹脂基體中分散不均勻造成的，但其數值卻仍在4.0GPa以上。通過對固化樹脂的拉伸性能和彎曲性能的分析可以看出，雖然β－SiC 晶須的加入部分降低了固化樹脂的彎曲強度，但卻可以有效提高其拉伸模量和彎曲模量，降低斷裂伸長率使固化后樣品的尺寸穩定性得到提高，β－SiC晶須的加入提高了固化樹脂的綜合力學性能。

圖2 β－SiC含量對固化樹脂拉伸性能的影響Fig.2 Effect ofβ－SiC whisker content on tensile property of the cured resin

圖3 β－SiC含量對固化樹脂彎曲性能的影響Fig.3 Effect ofβ－SiC whisker content on bend property of the cured resin

2.2 β－SiC晶須用量對沖擊性能和斷裂韌性的影響

由圖4可以看出，β－SiC晶須的加入降低了原有高韌性固化樹脂的沖擊強度，當體系中β－SiC晶須為6份時，改性固化樹脂的沖擊強度保持率最大，為18.55kJ／m2，保持率達到了90%，仍體現了改性體系較高的沖擊性能。

圖4 β－SiC晶須對固化樹脂沖擊強度的影響Fig.4 The effect ofβ－SiC whisker content on impact strength of the cured resin

KIC和GIC是表征材料抗損傷能力的重要參數。KIC的值可以由式（1）計算得到［10］：

其中，f（x）為［11］：

GIC的值可以由式（3）計算得到：

式中 PQ——加載應力（由于所有的試樣均表現為脆性斷裂，PQ值取最大加載應力），N

B——試樣厚，mm

W——試樣寬，mm

ν——泊松比，本文中取ν＝0.36

E——彈性模量，MPa

a——預裂紋長度和缺口深度之和，mm

x——a與W 的比值

從圖5也可看出，β－SiC晶須的加入對固化樹脂的KIC值影響不大，當用量為6份時KIC值有所提高。但是由于固化樹脂的模量得到較大程度的提高，使得GIC值比原有體系有所降低，當用量為6份時KIC和GIC分別為1.26 MPa·m0.5和253.6J／m2，KIC值有所提高，而GIC值的保持率可以達到85%，體現了固化樹脂較好的抗損傷能力。測試數據表明，在本研究的韌性樹脂體系中引入適量的β－SiC 晶須可有效保證固化樹脂的抗損傷能力。

圖5 β－SiC晶須對固化樹脂斷裂韌性的影響Fig.5 The effect ofβ－SiC whisker content on fracture toughness of the cured resin

2.3 固化樹脂熱穩定性能和耐熱性能分析

由圖6可以看出，β－SiC晶須的加入使固化樹脂在N2氛圍中的初始分解溫度保持在400℃以上，最大分解速率對應的溫度隨著β－SiC晶須含量的增加而升高，固化樹脂的最大分解速率隨著β－SiC 晶須含量的增加而減小，且降低的幅度較大。所有添加β－SiC晶須固化樹脂體系在600 ℃時的殘炭率均比未添加β－SiC 晶須時的殘炭率變大。實驗結果表明，β－SiC 晶須的加入可以提高固化樹脂的熱穩定性能。

材料的Tg是表征材料最高使用溫度的重要參數，從圖7中可以看出，適量的β－SiC晶須的加入使得固化樹脂的Tg和儲能模量均有所提高。未加β－SiC晶須體系的Tg為298 ℃，而添加β－SiC 晶須的固化樹脂的最大Tg可以達到308 ℃（β－SiC晶 須 含 量 為2 份），各 固化體系的儲能模量在282 ℃之前幾乎沒有降低。這是由于β－SiC本身為無機材料，有很好的耐熱性能，使用硅烷偶聯劑對其進行處理后再引入樹脂基體可以保證無機的β－SiC和有機樹脂基體有較好的相容性，無機材料與有機樹脂基體之間由硅烷偶聯劑連接，分子鏈在運動時會更加困難，因此可以提高固化體系Tg和儲能模量。結果表明，β－SiC 晶須可以提高固化樹脂的最大使用溫度。各固化樹脂的Tg和耐熱性數據列于表1中。

圖6 不同β－SiC晶須含量時樹脂體系的TG 曲線和DTG 曲線Fig.6 TG and DTG curves of the resin system containing differentβ－SiC whisker

圖7 不同β－SiC晶須含量時固化樹脂的DMA 曲線Fig.7 DMA spectra of the cured resins containing differentβ－SiC whisker

表1 固化樹脂的耐熱性能Tab.1 Tgand characteristic data from TG curves of the cured resin

2.4 固化樹脂斷裂面的微觀分析

從圖8中可以看出，改性體系的破壞表面粗糙不平整，破壞方向不連續，是一種典型的韌性斷裂形式。從圖中可以看出，隨β－SiC添加量的增加固化樹脂斷裂面的破壞狀態由開始的較大的斷面變成細小的斷面，當β－SiC的添加量達到8份時，固化樹脂的斷裂面呈現出更細小破壞面，這是由于β－SiC 的添加量太大造成的。由固化樹脂的微觀結構也可說明，在混合體系中引入適量的β－SiC，可以保持固化樹脂的韌性。

圖8 固化樹脂斷面的SEM 照片（×1000）Fig.8 SEM of fracture surfaces of the cured resin（×1000）

3 結論

（1）適量亞微米級β－SiC晶須的加入可以有效提高BDM／BMPP／DABPA 三元體系固化樹脂的拉伸模量和彎曲模量，并降低斷裂伸長率；

（2）使用β－SiC晶須改性的樹脂體系仍可保持較高的沖擊性能和斷裂韌性，SEM 表征結果同樣證實了改性體系具有很好的韌性；

（3）加入β－SiC 晶須后體系的耐熱性能得到提高，固化樹脂的最大分解速率對應的溫度隨著β－SiC 晶須含量的增加而升高，最大分解速率隨著β－SiC晶須含量的增加而減小，加入β－SiC 晶須體系的Tg最大可以達到308 ℃。

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