納米TiO2－g－PAN復合粒子的合成與表征

馬立群，孫兆洋，陳國力，閆小強，王雅珍

（齊齊哈爾大學材料科學與工程學院，黑龍江 齊齊哈爾161006）

0 前言

納米TiO2除了具有納米材料的量子效應、表面效應、小尺寸效應和量子軌道效應等優點外，還具有優良的光催化效應、紫外屏蔽效應、隨角異色效應等，并且在聚烯烴抗老化方面得到廣泛的應用［1－2］。但由于納米TiO2與聚合物材料的相容性較差，其在聚合物中的應用受到很大的限制，增加兩者的相容性成為目前研究的熱點。例如，Khaled等［3］采用甲基丙烯酸（MA）作為偶聯劑對TiO2表面進行修飾，然后在TiO2納米纖維表面包覆一層聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），制備出TiO2－g－PMMA 納米復合材料，提高了納米復合材料的熱分解溫度和彈性模量。Bach等［4］利用（3－巰基丙基）三甲氧基硅烷偶聯劑處理納米TiO2，利用丁內酰胺作引發劑，引發苯乙烯接枝聚合，制備了聚苯乙烯接枝二氧化鈦（TiO2－g－PS）納米復合粒子，使TiO2粒子分散性提高。潘柯良等［5］采用原位乳液聚合方法制備了共價鍵結合的P（MMA－AN）／TiO2復合粒子，提高了復合粒子對甲基橙的光催化降解性能。

PAN 具有優良 的 抗 紫 外 老 化 性 能［6－7］，納 米TiO2表面接枝PAN，不僅改善了納米粒子在聚合物基體中團聚嚴重的現象，從而提高聚合物的力學性能，同時又可起到抗紫外老化效果。本文綜合PAN 和納米TiO2兩者的優點，合成了新型抗紫外老化劑TiO2－g－PAN納米粒子。探索了其最佳的合成工藝條件，并對復合納米粒子進行了相關表征。

1 實驗部分

1.1 主要原料

金紅石型納米TiO2，VK－T80，平均粒徑：80nm，宜城晶瑞斯新材料有限公司；

丙烯腈（AN），分析純，天津市福晨化學試劑廠；

乙烯基三叔丁基過氧硅烷偶聯劑，AC－70，方舟化學材料有限公司；

過氧化苯甲酰（BPO），化學純，天津市斯密歐化學試劑開發中心；

N，N－二甲基甲酰胺（DMF），分析純，天津凱通化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

接觸角測定儀，JY－82，承德鼎盛試驗機檢測設備有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Spectrum One，美國Perkin Elmer公司；

X 射線光電子能譜儀（XPS），Escalab250X，美國熱電公司；

掃描電 子 顯 微 鏡（SEM），S－4300，日 本Hitachi公司；

紫外可見分光光度計（UV－V），TU－1901，北京普析通用儀器有限責任公司。

1.3 樣品制備

AC－70改性納米TiO2：將納米TiO2和偶聯劑AC－70以及100mL甲苯，加入三頸燒瓶中攪拌均勻，然后超聲分散，并在恒溫水浴中反應聚合；反應完成后在旋轉蒸發儀中除去甲苯，并用索氏提取器以丙酮做溶劑回流洗滌2～3次以出去殘余的偶聯劑；放入50 ℃真空干燥箱中干燥，得到納米TiO2－g－AC－70粒子；

納米TiO2－g－AC－70 接 枝PAN：將 納 米TiO2－g－AC－70粒子1g和100mL甲苯加入三頸瓶中，并超聲分散；加入BPO，然后加入AN，在一定溫度下反應聚合；將產物用N，N－二甲基甲酰胺（DMF）洗滌并離心分離，以除去未反應單體及PAN 均聚物，再用丙酮洗滌以除去DMF；放入真空干燥箱50 ℃干燥，得到納米TiO2－g－PAN 粒子。

1.4 性能測試與結構表征

采用凱氏定氮法對納米TiO2－g－PAN 粒子進行接枝率的測試，并用1.02×10－3mol／L 的鹽酸溶液對錐形瓶中的溶液進行滴定；接枝率按式（1）、（2）計算：

式中 N——樣品氮含量，%

C——標準鹽酸溶液濃度，1.02×10－3mol／L

V1——滴定樣品前的鹽酸溶液體積，mL

V2——滴定樣品后的鹽酸溶液體積，mL

m——樣品的質量，取0.5g

G——接枝率，%

親水親油性分析：將納米TiO2粒子和納米TiO2－g－AC－70粒子分別分散于AN、水混合溶液及甲苯、水混合溶液，在常溫下搖勻并靜置12h后觀察現象，進行親水親油性分析［7］；

XPS分析：制備尺寸為8mm×5mm×1mm 的薄片，抽真空2h，使用導電膠將其粘到測試底座上；測試時，選用Mg靶作為發射源，對薄片表面進行元素測試；全譜測試時，掃描次數為5次，單個元素測試時，掃描次數為3次；

采用KBr壓片的形式對樣品進行FTIR 分析；

SEM 分析：制備尺寸為8mm×5mm×4mm 的試樣，使用導電膠將其粘到測試底座上，然后對其表面進行噴金處理，用SEM 拍攝試樣的表面形貌；

紫外吸收測試：研磨測試試樣并稱量，將其壓入制備的BaSO4壓片的表面，放入測試箱中，進行測試，紫外光譜掃描波長范圍為200～900nm，掃描次數為1次。

2 結果與討論

2.1 納米TiO2－g－PAN粒子的制備工藝探討

由圖1可以看出，在80 ℃下，在一定時間內隨反應時間的延長，接枝率快速升高，當反應時間達到5h時，接枝率達到最大值，然后隨時間的延長，接枝率變化不大。由于引發劑BPO 在71 ℃的半衰期為t1／2＝10h，其分解活化能為Ed＝124.3kJ／mol［8］，經過計算可知80 ℃下BPO 的半衰期為3.61h，當反應時間為5h時，引發劑可分解75%以上，在增加反應時間引發劑所產生的自由基增加不多，接枝率變化不大。

圖1 反應時間對接枝率的影響Fig.1 Effect of reaction time on graft degree

從圖2中可以看到，在溫度低于75 ℃時，隨著反應溫度的增加接枝率升高；但是反應溫度高于75 ℃后，隨著反應溫度的增加接枝率降低。這主要是由于在較低的反應溫度下隨著反應溫度的升高，引發劑BPO 的分解加快，接枝率提高；但是當溫度高于75 ℃后，引發劑隨溫度的升高分解速率迅速升高，這使得均聚物的生成比例大大增加，反而使得接枝率下降。

圖2 反應溫度對接枝率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on graft degree

從圖3中可以看到，當兩者比例在較低時接枝率隨著兩者比例的增加迅速增大，這主要是由于改性納米TiO2－g－AC－70粒子表面由充足的不飽和雙鍵可以作為活性點在引發劑的作用下引發AN 接枝聚合；但當兩者比例繼續增大時，均聚物的生成大大增加，這造成了AN 接枝率的大大降低。

由圖4 可知隨著引發劑BPO 的增加，接枝率增加，當BPO 用量達到1.0%時，接枝率達到最大值。這是由于隨著BPO 用量的增加，產生更多的活性自由基，所引發的接枝點增加，從而有利于接枝率的提高。但當引發劑用量大于1.0%時，接枝率反而下降，這主要是由2個方面的原因造成的：一是由于自由基碰撞幾率隨著引發劑濃度的增加而增大，這就造成了自由基自由碰撞而失活的機會增大；二是由于納米粒子表面的雙鍵數量一定，引發劑過多時活性點全部被引發，而多余的自由基會引發單體形成大量的均聚物。綜上可知，引發劑BPO 的最佳用量為1.0%。

圖3 單體用量對接枝率的影響Fig.3 Effect of the monomer concentration on graft degree

圖4 引發劑用量對接枝率的影響Fig.4 Effect of the BPO concentration on graft degree

2.2 親水親油性分析

如圖5所示，在AN、水混合溶液及甲苯、水混合溶液中，改性前納米TiO2粒子主要分散在水相中，呈乳白色渾濁；而經過AC－70改性后的納米TiO2－g－AC－70粒子主要分散于AN 及甲苯有機溶劑中。納米TiO2分散于水中是由于納米TiO2表面存在大量羥基，使其具有親水性。當納米TiO2經AC－70改性后，其表面由親水性變為親油性，在有機溶劑AN 及甲苯中分散性良好。此外，偶聯劑AC－70的引入增加了無機納米粒子與接枝聚合單體的親和性，為下一步接枝聚合反應提供了良好的條件。

2.3 接觸角分析

如圖6所示，納米TiO2粒子的接觸角為36.25°，納米TiO2－g－AC－70粒子的接觸角為124.36°，而納米TiO2－g－PAN 粒子的接觸角為133.84（°）。由觀察結果可知，納米TiO2粒子表面經過AC－70的處理，其表面的羥基和偶聯劑反應，引入了疏水性的碳－碳雙鍵，由親水性變為親油性，其表面的疏水性增加。另外，由于納米TiO2－g－PAN 粒子表面PAN 長鏈對納米TiO2粒子表面的包裹，其表面的羥基完全被疏水性的PAN 所覆蓋，接觸角進一步增大。

圖5 改性前后納米TiO2的親水親油性測試Fig.5 Hydrophilic oleophilic test of modified and unmodified TiO2

圖6 TiO2、TiO2－g－AC－70 和TiO2－g－PAN 的接觸角Fig.6 Contact angle of TiO2，TiO2－g－AC－70and TiO2－g－PAN

2.4 FTIR分析

從圖7 曲線1 中可以看到，納米TiO2在3400、1636cm－1處存在很強的寬吸收峰，分別為納米TiO2粒子表面羥基峰（－OH）和表面吸收的水的伸縮振動峰。此外，在675、512cm－1峰值處存在明顯吸收峰，為—Ti—O—Ti—和—Ti—O—鍵吸收峰。如圖7 中曲線2 所 示 在 經 偶 聯 劑AC－70 改 性 的 納 米TiO2粒 子FTIR 圖譜上，可以觀察到除了納米TiO2本身的吸收峰之外，在1661cm－1處存在不飽和雙鍵（CH2＝CH－）吸收峰，在1040cm－1存在—Si—O—Ti—鍵吸收峰及在965cm－1處存在過氧鍵（—O—O—）吸收峰。其中CH2＝CH—鍵和—O—O—鍵為AC－70本身明顯標志，而—Si—O—Ti—鍵的生成顯示金紅石納米TiO2粒子表面羥基（—OH）與偶聯劑之間以化學鍵形式結合。圖7曲線3為納米TiO2－g－PAN 粒子的FTIR 曲線，在2243cm－1處為氰基（—C≡N）的吸收峰，這說明AN 接枝到了改性后的納米TiO2粒子上。

圖7 TiO2、TiO2－g－AC－70 和TiO2－g－PAN 的FTIR 譜圖Fig.7 FTIR spectra of TiO2，TiO2－g－AC－70and TiO2－g－PAN

2.5 XPS分析

從圖8中曲線1和2可知，納米TiO2－g－AC－70表面除了Ti元素和O 元素外，還出現硅烷偶聯劑上的碳元素和氮元素，這說明硅烷偶聯劑成功接枝到納米TiO2表面；另外 由圖8 曲線3 可 知TiO2－g－PAN 表 面的出現氮元素和碳元素，這說明PAN 成功接枝到納米TiO2表面。

圖8 TiO2、TiO2－g－AC－70and TiO2－g－PAN 的XPS測試Fig.8 XPS analysis of TiO2，TiO2－g－AC－70and TiO2－g－PAN

2.6 SEM 分析

如圖9所示，將納米TiO2粒子與納米TiO2－g－AC－70粒子表面形貌進行對比，可以看到金紅石納米TiO2未改性前粒子間界面模糊，團聚現象嚴重；當用AC－70改性后其表面光滑，團聚現象得到明顯改善。這是由于納米TiO2表面存在羥基，由于氫鍵作用使顆粒間團聚現象明顯；而經偶聯劑AC－70改性后，其表面羥基減少，表面張力降低，而且偶聯劑還起到物理阻隔的作用，以上原因使團聚現象得到明顯改善。圖9（c）是TiO2－g－PAN 粒子的SEM 照片，可以看出其表面粗糙，并且粒子之間存在絲狀物，這種現象是由于TiO2表面存在大量PAN 造成的，其與偶聯劑改性納米TiO2相比，表面更加粗糙，這些形貌直觀的表明AN 成功接枝到偶聯劑改性納米TiO2表面。

圖9 TiO2、TiO2－g－AC－70 和TiO2－g－PAN 的SEM 照片Fig.9 SEM images of TiO2，TiO2－g－AC－70and TiO2－g－PAN

2.7 UV－V分析

如圖10 所 示，發 現 納 米TiO2－g－PAN 粒 子 在190～240nm 和300～390nm 的2個紫外吸峰，而納米TiO2粒子只有190～240nm 一個紫外吸收峰，這表明納米TiO2－g－PAN 粒子具有更強的紫外吸收能力。

圖10 TiO2和TiO2－g－PAN 的UV－V 曲線Fig.10 UV－V spectra of TiO2and TiO2－g－PAN

3 結論

（1）復合抗 老化劑TiO2－g－PAN 合成的最佳條件為：反應時間為5h，反應溫度為75 ℃，改性納米TiO2和AN 配比為1∶6，引發劑用量為1.0%；

（2）反應產 物TiO2－g－PAN 具有良好的紫外吸收能力，將在聚合物抗老化應用領域具有廣泛的應用前景。

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