干法改性氫氧化鋁對聚氯乙烯性能的影響

張 樂，丁雪佳＊，胡文濤，王國勝，魏永飛

（1.北京化工大學(xué)北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029；2.新鄉(xiāng)市駝人醫(yī)療器械有限公司，河南 新鄉(xiāng)453400）

0 前言

PVC是被廣泛應(yīng)用的高分子材料，其制品因增塑劑的添加量不同可分為硬質(zhì)和軟質(zhì)兩大類。PVC 的分子鏈組成中含有較多的氯原子，含氯量達(dá)56%，是自熄性聚合物，其極限氧指數(shù)大于45%，所以本身具有良好的阻燃性能，但很多軟制品加工成型時(shí)需要添加大量鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）等普通可燃性增塑劑，從而變得易于燃燒，在軟PVC 中加入60 份的增塑劑（如DOP），極限氧指數(shù)可降至約22%，失去阻燃特性；而且PVC通常在燃燒時(shí)（200～300 ℃開始）釋放出大量的有毒HCl氣體煙霧［1］，因此對軟質(zhì)PVC的阻燃研究十分必要。

ATH 是一種無毒的無機(jī)阻燃劑，燃燒分解時(shí)脫水，吸收大量的熱，由此可降低體系的溫度，從而阻止或延緩燃燒進(jìn)行［2］。但是無機(jī)阻燃劑與基體聚合物相容性較差，影響了材料的力學(xué)性能及加工性能。

本文選擇了硬脂酸、硅烷偶聯(lián)劑KH550和鋁酸酯3種表面改性劑對ATH 進(jìn)行表面處理，考察了阻燃劑ATH 對軟質(zhì)PVC體系阻燃性能和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVC，粉料，SG－4，天津有機(jī)化工二廠；

增塑劑，液體，DOP，化學(xué)純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；

穩(wěn)定劑，粉末，Ca／Zn，德國巴斯夫公司；

硬脂酸，粒料，SA 1801，天津市福晨化學(xué)試劑廠；

硅烷偶聯(lián)劑，KH550，液體，化學(xué)純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；

ATH，粉料，HC－05，中國鋁業(yè)股份有限公司山東分公司；

鋁酸酯，粉料，DL411－C，市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速攪拌機(jī)，SHR－10A，張家港市華美塑料機(jī)械有限公司；

雙輥混煉機(jī)，XH－401B，東莞市細(xì)化精密測試儀器；

極限氧指數(shù)儀，JF－3，南京江寧區(qū)分析儀器廠；

加硫成型試驗(yàn)機(jī)，XH－406，東莞市錫華精密測試儀器；

裁刀，XY－6064，揚(yáng)州市江都區(qū)軒宇試驗(yàn)機(jī)械廠；

電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，UTM，承德市金建檢測儀器有限公司；

邵氏橡膠硬度計(jì)，XY－1，上?；C(jī)械四廠；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），JSM－6700F，日本電子株式會(huì)社。

1.3 樣品制備

稱取ATH 質(zhì)量的3%的改性劑，溶于適當(dāng)溶劑乙醇中，然后將改性劑溶液淋撒在ATH 粉體表面，高速攪拌1h后，將粉體置于80～100 ℃的烘箱中烘干，制得改性ATH［3］；

將PVC樹脂粉、增塑劑和穩(wěn)定劑按PVC／增塑劑／穩(wěn)定劑（100／40／1.8）的質(zhì)量份比例置于攪拌機(jī)中，制得軟質(zhì)PVC粉；將軟質(zhì)PVC粉和阻燃劑按PVC／阻燃劑＝100／20、100／30、100／40、100／50分別稱量，混合均勻后，在160～165 ℃的雙輥混煉機(jī)上混煉7min后放入模具中，在180 ℃下用加硫成型試驗(yàn)機(jī)壓制成片，將所制樣片在常溫下放置24h后，用裁刀裁成樣條并測其性能。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

極限氧指數(shù)按照GB／T 2406—1993進(jìn)行測試，測試樣品規(guī)格為12mm×1mm×3mm；

拉伸性能按照GB／T 1040.1—2006進(jìn)行測試，樣條規(guī)格為115 mm×6 mm，啞鈴型，拉伸速率為50mm／min；

按照GB／T 531—2008測試樣品的硬度，用肖氏橡膠硬度計(jì)進(jìn)行硬度測試，每組試樣測試5 個(gè)點(diǎn)，取平均值；

將樣品在液氮中脆斷，并將斷面經(jīng)真空鍍金后，采用SEM 觀察其斷面形貌；

活化指數(shù)測定：取5g 改性的ATH 加入到裝有50mL的蒸餾水的燒杯中，搖晃使ATH 充分潤濕然后采用超聲震動(dòng)5min，靜置4h后將燒杯底部沉降的樣品過濾抽干稱重，用原樣品的質(zhì)量減去沉降的樣品的質(zhì)量即得到漂浮的質(zhì)量（m1），活化指數(shù)（I）可按式（1）計(jì)算：

式中 m0——樣品總質(zhì)量

2 結(jié)果與討論

2.1 改性劑用量對活化指數(shù)的影響

ATH 常用的表面處理改性劑主要有硬脂酸類及偶聯(lián)劑如硅烷類、鋁酸酯類。如圖1所示，本實(shí)驗(yàn)考察了3種改性劑不同的用量對改性ATH 的活化指數(shù)的影響。由圖1可以看出，硬脂酸類、硅烷類和鋁酸酯類改性劑的最佳用量分別為ATH 質(zhì)量的1.5%，2%，2%，這是因?yàn)楸砻娓男詣┯昧窟^多，會(huì)造成ATH 粒子表面的多層包覆，使得外部親水基增多，疏水性降低，活化指數(shù)下降。硬脂酸改性ATH 的機(jī)理為：依靠硬脂酸的酸性基團(tuán)—COOH 與無機(jī)填料表面的堿性基團(tuán)發(fā)生作用，反應(yīng)生成的硬脂酸鹽停留在無機(jī)粒子表面，起到表面改性的作用［4］。偶聯(lián)劑改性ATH 的作用機(jī)理為：偶聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)中存在著兩種性質(zhì)的官能團(tuán)，一種官能團(tuán)可與無機(jī)填料表面的極性基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，另一種官能團(tuán)則能與有機(jī)物反應(yīng)，基于此，偶聯(lián)劑將兩者以化學(xué)力結(jié)合在一起。

圖1 改性劑用量對活化指數(shù)的影響Fig.1 Effect of modification agent on activation index

2.2 改性ATH 對復(fù)合材料阻燃性能的影響

圖2 PVC／ATH 復(fù)合材料的極限氧指數(shù)Fig.2 Oxygen index of PVC／ATH composites

由圖2可以看出，隨著ATH 用量的增加，體系極限氧指數(shù)明顯升高，添加改性ATH 阻燃劑后體系的極限氧指數(shù)比未改性的體系有較大的提高，這是因?yàn)锳TH 經(jīng)過表面處理后，降低了其表面能，使其在PVC體系中能均勻分散，減少了團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生。本實(shí)驗(yàn)采用硬脂酸類、硅烷類、鋁酸酯類，改性劑對ATH 進(jìn)行改性，改性劑用量為上述中最佳用量，在實(shí)驗(yàn)條件下，硬脂酸改性效果較好。由于硬脂酸含有較長碳鏈的脂肪酸，可以降低ATH 的表面張力，因此經(jīng)其改性的ATH 還會(huì)對PVC體系產(chǎn)生潤滑貢獻(xiàn)，改善加工性能，很好地提高復(fù)合材料阻燃效果［5］。

2.3 改性ATH 對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

由圖3可以看出，隨著ATH 填料的加入，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐漸降低，斷裂伸長率也逐漸降低。這是因?yàn)锳TH 屬于無機(jī)阻燃劑，因此與PVC 體系的相容性較差，隨著其用量的增加，其力學(xué)性能會(huì)隨之降低［5－6］。

由圖3還可以看出，添加改性ATH 的PVC 體系的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率較未改性的體系有明顯提高，這是因?yàn)楦男院蟮腁TH 在PVC 樹脂基體中分散性得到改善，二者相容性提高，使共混物能夠均勻受力，從而增強(qiáng)了材料的力學(xué)性能［7－8］。

2.4 斷面的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)

圖4（a）可以看出，未改性的ATH（白色顆粒）在PVC中有團(tuán)聚現(xiàn)象［9］，在復(fù)合材料斷面中表現(xiàn)為白色條狀物。由圖4（b）可以看出，硬脂酸改性后的ATH在PVC體系中分散均勻，表現(xiàn)為白色顆粒細(xì)小的均勻的分布。4張SEM 圖片中的斷面不平整，均表現(xiàn)出典型的韌性斷裂特征［10］。

圖3 PVC／ATH 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率Fig.3 Tensile strength and elongation at break of PVC／ATH composites

圖4 PVC／ATH 復(fù)合材料的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM of PVC／ATH composites

2.5 PVC／ATH 復(fù)合材料的硬度

硬度是軟質(zhì)制品的一個(gè)很重要的性能指標(biāo)。在配方設(shè)計(jì)時(shí)，往往是在滿足硬度要求的前提下，才去實(shí)現(xiàn)其他的性能要求。由表1可以看出，隨著ATH 填料含量的增加，PVC／ATH 復(fù)合材料的硬度增強(qiáng)，但變化幅度不大。

表1 PVC／ATH 復(fù)合材料的硬度Tab.1 Hardness of PVC／ATH composites

3 結(jié)論

（1）硬脂酸改性的ATH 活化指數(shù)較高，將硬脂酸改性的ATH 添加到軟質(zhì)PVC 體系中，復(fù)合材料的綜合性能較好；

（2）改性后的ATH 提高了軟質(zhì)PVC 體系的阻燃性能，添加20份硬脂酸改性的ATH，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)可提高2.7%；

（3）改性后的ATH 可使PVC／ATH 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率較未改性的體系有提高；改性后的ATH 在軟質(zhì)PVC 中均勻分散，提高了ATH 與基體PVC的相容性，且為韌性斷裂；

（4）改性后的ATH 在軟質(zhì)PVC 中的添加量為0～50%時(shí)，隨著ATH 添加量的增加，復(fù)合材料的硬度增強(qiáng)。

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