鋁粉的表面改性及其對環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料介電性能的影響

楊 睿，齊暑華＊，王兆福，謝 璠，邱 華，尚 磊

（1.西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安710072；2.沈陽飛機設(shè)計研究所，遼寧 沈陽110035）

0 前言

近年來，中國電子工業(yè)的發(fā)展非常迅速，尤其是電子元器件產(chǎn)業(yè)的發(fā)展日新月異，其中高介電常數(shù)低介電損耗的材料在儲存電能和均勻電場上的作用非常重要［1］。傳統(tǒng)的鐵電復(fù)合材料［2］雖然介電常數(shù)低，但損耗大，加工困難，聚合物基復(fù)合材料以介電性能好、成本低、耐腐蝕的特點吸引了廣泛的關(guān)注。銅、鋁、銀等金屬作為導(dǎo)電性能最好的材料之一，其粉體加入在環(huán)氧樹脂基體中可得到高介電常數(shù)的材料，很有希望應(yīng)用在嵌入式電容器［3］。當(dāng)金屬粒子在環(huán)氧樹脂中尚未構(gòu)成導(dǎo)電通路時，復(fù)合材料表現(xiàn)為絕緣性，隨著金屬粒子的繼續(xù)添加，雖然介電常數(shù)會提高，但是逐步構(gòu)建的導(dǎo)電通路增加介電損耗，同時大大降低材料的力學(xué)性能［4］。因此可通過表面改性阻礙導(dǎo)電通路的建立。無機粒子的化學(xué)改性法主要有偶聯(lián)劑法［5］、表面接枝法［6］、表面包覆法［7］等。本文對導(dǎo)電性好、密度低、市場化程度高的Al進(jìn)行改性，先采用溶膠－凝膠法［8］在Al表面先包覆一層化學(xué)穩(wěn)定性較好的二氧化硅（SiO2），再進(jìn)行偶聯(lián)劑處理，SiO2包覆層不僅降低了Al的密度，提高了耐腐蝕性，而且減緩了制備過程中粒子的沉降，使復(fù)合材料化學(xué)穩(wěn)定性更好，從而得到性能更好的高介電常數(shù)、低介電損耗功能材料。

1 實驗部分

1.1 主要原料

環(huán)氧樹脂，E－51，無錫樹脂廠；

環(huán)氧固化劑，651#，天津?qū)幤交瘜W(xué)制品有限公司；

Al，粒徑8～10μm，河南遠(yuǎn)洋鋁業(yè)有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑，KH550，廣州中杰化工科技有限公司；

正硅酸乙酯（TEOS）、乙醇（C2H5OH）、氨水（NH3·H2O），分析純，西安化學(xué)試劑廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

X 射線光電子能譜儀（XPS），PHI5300，美國Perkin－Elmer公司；

高壓電橋，QS37，上海舒佳電氣有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM－6390A，日本電子公司；

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），WQF－310，北京第二光學(xué)儀器廠。

1.3 樣品制備

將微米級Al置入C2H5OH 中，磁力攪拌1h以除去表面雜質(zhì)，抽濾干燥后倒入C2H5OH，加熱至40 ℃，等速滴加混合液1與2，混合液1為TEOS與C2H5OH，混合液2為NH3·H2O、水與C2H5OH，反應(yīng)6h后抽濾干燥得到SiO2包覆的Al（SiO2＠Al）；再分別將制備好的SiO2＠Al與未處理Al置于KH－550的乙醇溶液進(jìn)行 偶 聯(lián) 改 性，得 到 KH－550 改 性 的SiO2包 覆Al（SiO2＠Al－KH550）與 KH－550 改 性 的 Al（Al－KH550）；分別將Al、SiO2＠Al－KH550加入到環(huán)氧樹脂與651#固化劑中，真空脫泡后室溫固化24h，取模測試。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

用FTIR 對Al、SiO2＠Al及SiO2＠Al－KH550的官能團結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，采用KBr壓片法制樣；

用XPS 對SiO2＠Al進(jìn)行表征，測量厚度小于10nm，得到相對含量在0.1%以下的各個元素的種類和含量，用污染碳原子結(jié)合能（284.8eV）定標(biāo)；

將0.2 g Al、Al－KH550、SiO2＠Al、SiO2＠Al－KH550加入到鹽酸溶液中，測量不同時間后體系減少的質(zhì)量，即反應(yīng)出氫氣的質(zhì)量與鹽酸揮發(fā)的質(zhì)量（m1），同樣放置等濃度的鹽酸溶液測量體系減少的質(zhì)量（m2），（m1－m2）即腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣的質(zhì)量，根據(jù)反應(yīng)方程式2Al＋6H＋＝2Al3＋＋3H2計算被腐蝕的Al的質(zhì)量m＝9（m1－m2），計算效率（η）為：

將試樣黏在導(dǎo)電膠上，用SEM 對未處理鋁粉、SiO2＠Al－KH550及其環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的斷面形貌進(jìn)行表征；

用QS37型高壓電橋測量復(fù)合材料樣品的相對介電常數(shù)與介電損耗，測試條件為常溫，頻率50Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面基團分析

如圖1所示，經(jīng)過SiO2包覆后，SiO2＠Al的FTIR譜圖出現(xiàn)了460.7、1118.4cm－1的吸收峰，分別為Si—O的彎曲振動吸收峰與Si—O—Si的伸縮振動吸收峰，說明SiO2已成功包覆在了Al表面。再經(jīng)KH550處理后，SiO2＠Al－KH550的FTIR 譜圖出現(xiàn)了—CH2—的特征峰1484.7、2882.2、2928.2cm－1以及—NH2的特征峰775.4、1575.4、3370.7cm－1［9］。說明KH550 的處理效果已很明顯，粒子表面出現(xiàn)疏水基團，大大提高了與有機樹脂的相容性。

圖1 樣品的FTIR 譜圖Fig.1 FTIR spectra for the samples

2.2 包覆效果驗證

通過對SiO2＠Al進(jìn)行XPS分析，可得到改性粒子中各元素組分，從而驗證SiO2包覆的情況。結(jié)果如圖2所示。可以確定SiO2＠Al粒子表面元素主要為硅（103.6eV，Si2p；153.6eV，Si2s）、氧（532.9eV，O1s）和碳（284.4eV，C1s）［10］。其中碳元素來源于Al制備過程中所用的潤滑劑，氧和硅來源于Al表面包覆上的SiO2。而在73eV 左右并未出現(xiàn)Al2p的特征峰，證明SiO2＠Al粒子表面并無Al元素的存在。這是由于經(jīng)過溶膠凝膠過程后，Al表面已完全被SiO2包覆，包覆層厚度大于10nm，X 射線探測不到內(nèi)層Al元素，進(jìn)一步驗證了FTIR 分析的結(jié)果。SiO2包覆層將原本具有導(dǎo)電性的Al變?yōu)榻^緣性，因此作為填料加入到環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料中很難建立良好的導(dǎo)電通路，但是內(nèi)部的Al仍能對外界電場做出響應(yīng)。

2.3 緩蝕效率驗證

由圖3可知，未處理Al表面的氧化膜在稀鹽酸中的穩(wěn)定性很差，很容易被腐蝕，但經(jīng)KH550 處理后，Al－KH550 已表現(xiàn)出一定的耐腐蝕性，這是由于KH550的改性使Al表面親水性下降，延緩了腐蝕作用，但隨著時間推移，其耐腐蝕性開始降低；而SiO2＠Al由于表面包覆上了惰性的SiO2而保證了其耐腐蝕性的穩(wěn)定，隨著時間推移其耐腐蝕效果變化不大，但緩釋效率仍然不是很理想。SiO2＠Al－KH550的緩蝕效果很明顯，而且保持較長時間的惰性，20min時緩蝕效率仍有82%，使其添加到環(huán)氧樹脂基體后能保證較好的耐腐蝕性，延長了復(fù)合材料的使用壽命，提高了制品的性能。

圖3 樣品的緩蝕效果圖Fig.3 Corrosion effects of the samples

2.4 微觀形貌測試

由圖4（a）、（b）能明顯看出未處理前表面光潔，而經(jīng)過有機化處理后表面粗糙度增加，表面能降低，不僅提高了Al與環(huán)氧樹脂的相容性，而且降低了Al粒子之間的團聚效果，使其更易在EP中分散。從圖4（c）中可以看出SiO2＠Al－KH550與環(huán)氧樹脂基體的相容性很好，無機粒子與樹脂之間的界面模糊，并未在界面上出現(xiàn)缺陷。圖4（d）也顯示SiO2＠Al－KH550在環(huán)氧樹脂中無團聚現(xiàn)象，分散性很好。并且該添加比例下SiO2＠Al－KH550粒子之間尚未建立導(dǎo)電通道，材料仍保持著絕緣性。

圖4 樣品的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs for the samples

2.5 介電性能測試

通過改變復(fù)合材料中SiO2＠Al－KH550的質(zhì)量分?jǐn)?shù)觀察其對復(fù)合材料介電性能的影響，由圖5 所示隨著SiO2＠Al－KH550 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的介電常數(shù)大大增加，但是介電損耗增加緩慢，這是由于隨著填料含量的增加，填料之間的間距越來越小，因而能構(gòu)成越來越多的微電容［11］，而同時填料的接觸也會導(dǎo)致漏電流的增大。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到35%左右時，改性Al在樹脂基體內(nèi)開始出現(xiàn)初步的接觸，達(dá)到滲流閾值，介電常數(shù)達(dá)到30，已具備一定的儲存電荷能力，但是介電損耗增長并不明顯，仍在0.061 左右。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加到50%左右時，介電常數(shù)達(dá)到52.3，介電損耗為0.066。這歸結(jié)于Al外層包覆的SiO2絕緣層，填料接觸后無法構(gòu)建導(dǎo)電通道，降低了漏電流，從而提高了材料的介電性能。而且該復(fù)合材料相對于普通的環(huán)氧樹脂／金屬粒子復(fù)合材料具有較好的耐腐蝕性，是種具有潛在應(yīng)用價值的環(huán)氧樹脂基儲能材料。

圖5 樣品的介電性能測試Fig.5 Dielectric performance test for the samples

3 結(jié)論

（1）Al經(jīng)SiO2包覆和硅烷偶聯(lián)劑改性后，其表面已全部被包覆，增加了表面粗糙度，降低了表面能，并能提高在樹脂中的分散性，增強與樹脂的相容性；

（2）表面改性Al的存在能大大提高環(huán)氧樹脂的介電常數(shù)，并同時保證介電損耗無太大變化，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為從35%增加到50%時，復(fù)合材料的介電常數(shù)從30增加到52.3，而介電損耗僅從0.061增加到0.066。

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