采用二氧化碳／酒精復(fù)合發(fā)泡劑制備擠出聚苯乙烯發(fā)泡板材

劉本剛，汪文昭，張永佳，劉海明，王向東

（北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，輕工業(yè)塑料加工應(yīng)用研究所，北京100048）

0 前言

PS擠出發(fā)泡材料（XPS）作為絕熱保溫材料，在外墻保溫、冷庫(kù)、土木工程等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。目前，國(guó)內(nèi)主要以含氫氯氟烴（HCFCs）HCFC－22和HCFC－142b作為發(fā)泡劑制備XPS發(fā)泡材料［1－3］。HCFCs是一種臭氧消耗潛能值（ODP）和全球溫室效應(yīng)影響指數(shù)（GWP）較高的發(fā)泡劑，在使用過(guò)程中造成了環(huán)境和氣候等方面的問(wèn)題，正逐步在生產(chǎn)和消費(fèi)行業(yè)被限制使用 和 淘 汰［4－6］。中 國(guó) 已 經(jīng) 在XPS 泡 沫 行 業(yè) 展 開(kāi) 了HCFCs發(fā)泡劑的淘汰工作，CO2由于具有價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛、無(wú)毒、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ腍CFCs替代品［7－9］。

與HCFCs相比，CO2的熱導(dǎo)率高、在PS熔體中的溶解度低，擴(kuò)散速率快［10］，單獨(dú)采用CO2作為發(fā)泡劑制備的發(fā)泡材料存在密度高、絕熱和阻燃性能差等諸多缺點(diǎn)［11－13］，采用組合發(fā)泡劑被認(rèn)為解決上述缺陷的有效技術(shù)途徑。Daigneault等［14］以CO2和2－乙基己醇為組合發(fā)泡劑制備成功低密度PS泡沫；BASF［15］公司以CO2和丙酮為組合發(fā)泡劑，制備成功密度為0.025g／cm3的PS 泡沫。然而，與CO2進(jìn)行組合的發(fā)泡劑的類別、采用組合發(fā)泡劑制備XPS泡沫的工藝等仍需要進(jìn)行深入探索。

本文采用CO2／EtOH 組合發(fā)泡劑制備XPS板材，探討發(fā)泡劑組合和發(fā)泡工藝對(duì)XPS泡沫結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PS，158K，揚(yáng)子－巴斯夫有限責(zé)任公司；

成核劑，NUC－640A，北京普利貝特新材料科技有限公司；

助發(fā)泡劑，F(xiàn)MB20，北京普利貝特新材料科技有限公司；

EtOH，純度≥99.7%，北京化工廠；

CO2，純度99.5%，市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出發(fā)泡機(jī)組，ZE25，德國(guó)貝爾斯托夫公司；

全自動(dòng)真密度分析儀，Ultra PYC 1200e，美國(guó)康塔儀器公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM－6490LV，日本電子株式會(huì)社；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG－9203A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

高速混合機(jī)，GH－10，北京塑料機(jī)械廠。

1.3 樣品制備

將PS樹(shù)脂和助劑按照表1進(jìn)行配比，并在高速混合機(jī)中混合5min，加入發(fā)泡機(jī)組中制備發(fā)泡樣品；發(fā)泡過(guò)程中，喂料速度為10kg／h；機(jī)組1～6區(qū)溫度設(shè)定為：45、180、180、180、180、180 ℃，7～10區(qū)溫度為發(fā)泡溫度，根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況進(jìn)行調(diào)節(jié)；發(fā)泡劑于3 區(qū)注入，發(fā)泡制品從機(jī)頭擠出后，在壓平機(jī)上進(jìn)行定型，在冷卻輥托架上隨機(jī)取樣進(jìn)行測(cè)試；

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，PS 樹(shù)脂為100 份，成核劑添加量為1份，助發(fā)泡劑添加量為0.8份，發(fā)泡劑實(shí)驗(yàn)配方如表1所示。

1.4 性能測(cè)試與構(gòu)表征

密度測(cè)試：采用真密度計(jì)／開(kāi)閉孔率測(cè)定儀對(duì)PS的表觀密度進(jìn)行測(cè)試，每組樣品測(cè)試3次，取平均值；

泡體結(jié)構(gòu)表征：將發(fā)泡試樣在液氮中冷凍、脆斷，表面進(jìn)行噴金，采用SEM 在不同放大倍數(shù)下觀察泡體的結(jié)構(gòu)，加速電壓10kV；

發(fā)泡材料泡孔尺寸和泡孔密度計(jì)算：泡孔尺寸通過(guò)計(jì)算機(jī)軟件測(cè)量得到，泡孔密度采用計(jì)算機(jī)軟件分析SEM 照片，由式（1）、（2）計(jì)算得到［16］。

表1 發(fā)泡劑實(shí)驗(yàn)配方Tab.1 Experiment formula of foaming agent

式中 φ——體積膨脹率

ρp——未發(fā)泡材料的密度，g／cm3

ρf——發(fā)泡材料的密度，g／cm3

n——泡孔密度，個(gè)／cm3

nb——統(tǒng)計(jì)面積中的泡孔數(shù)量，個(gè)

L——統(tǒng)計(jì)面積的邊長(zhǎng)，cm

2 結(jié)果與討論

2.1 單用CO2對(duì)PS擠出發(fā)泡工藝及泡體結(jié)構(gòu)的影響

發(fā)泡溫度為140℃，控制口模處壓力在7.0 MPa以上，單獨(dú)采用CO2作為發(fā)泡劑，用量分別為2.0、2.5、3.0、3.5份時(shí)泡沫樣品的密度和發(fā)泡倍率如圖1所示，從圖1可以看出，在CO2用量2.0份時(shí)，泡沫樣品的密度高，發(fā)泡倍率低；隨 著CO2用量從2.0 份增 加到3.0份，泡沫樣品的密度快速降低，發(fā)泡倍率提高；CO2用量從3.0份增加到3.5份，泡沫樣品的密度繼續(xù)增加，但增加得緩慢。這是由于隨著CO2用量的提高，PS熔體中溶解的CO2用量提高，在發(fā)泡時(shí)可以充分膨脹，從而獲得較低的密度。

從圖2和圖3可以看出，隨著CO2用量的增加，泡沫樣品的平均泡孔直徑和泡孔密度都增加。當(dāng)CO2用量為和2.0%時(shí)，泡孔尺寸為78μm，泡孔沒(méi)有充分增長(zhǎng)，其泡孔密度僅為1.9×106個(gè)／cm3；隨著CO2用量增至3.5份時(shí)，泡孔尺寸增加到152μm，泡孔密度則提高到3.2×106個(gè)／cm3。根據(jù)經(jīng)典的成核理論式（3）［17－18］，成核的速率的計(jì)算公式如式（3）～（5）所示。

圖1 CO2用量對(duì)PS發(fā)泡材料密度和發(fā)泡倍率的影響Fig.1 Effect of CO2content on density and expanded redio

圖2 不同CO2用量的PS泡沫樣品的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM for PS foaming sample with different CO2content

式中 f0、f1——?dú)怏w分子進(jìn)入臨界氣泡核使氣泡核成為穩(wěn)定氣泡的概率

C′0——?dú)怏w分子的濃度

N——成核速率

N′homo——均相成核速率

Nhet——異相成核速率

k——玻爾茲曼常數(shù)

T——絕對(duì)溫度

C1——異相成核點(diǎn)的濃度

圖3 CO2用量對(duì)PS發(fā)泡材料泡孔尺寸及泡孔密度的影響Fig.3 Effect of CO2content on cell diameter and cell density

根據(jù)式（3）～（5），在氣泡成核階段，異相成核與均相成核會(huì)同時(shí)發(fā)生，成核數(shù)量為異相成核數(shù)量和均相成核數(shù)量的加和，在能量壁壘較低的界面存在的情況，異相成核的速率大于均相成核速率，但是均相成核不能忽視，本實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，成核劑添加量均為1 份，異相成核對(duì)于成核點(diǎn)密度的貢獻(xiàn)相同。均相成核中，成核點(diǎn)密度與發(fā)泡劑的用量呈正相關(guān)。發(fā)泡劑用量越大，成核點(diǎn)密度越大。當(dāng)發(fā)泡劑用量從2.0份增長(zhǎng)至3.5份時(shí)，均相成核密度會(huì)隨著發(fā)泡劑用量的增加而增加，從而形成更多數(shù)量的泡孔。

在泡孔增長(zhǎng)階段，溶解于熔體中的CO2氣體會(huì)擴(kuò)散到已形成的臨界泡核中去，最終導(dǎo)致泡孔的不斷增長(zhǎng)，在PS熔體中CO2用量越大，其提供泡孔增長(zhǎng)的發(fā)泡劑用量越大，因而，形成的泡孔越大，最終導(dǎo)致泡沫樣品的密度隨著CO2用量的增加而降低。

試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用CO2作為發(fā)泡劑時(shí)，制品表面出現(xiàn)凸凹不平，采用壓平機(jī)定型時(shí)，無(wú)法消除條紋，這是由于CO2的沸點(diǎn)為－78 ℃，沸點(diǎn)很低，蒸汽壓高，當(dāng)溶有CO2的PS熔體從口模脫離的一瞬間，由熱力學(xué)不穩(wěn)定性誘發(fā)快速的氣泡成核和增長(zhǎng)。泡沫體積快速膨脹，熔體在口模橫向的增長(zhǎng)受到限制，導(dǎo)致出現(xiàn)條紋，為了解決這一問(wèn)題，采用EtOH 作為復(fù)合發(fā)泡劑進(jìn)行擠出發(fā)泡研究。

2.2 雙組分發(fā)泡劑中CO2用量對(duì)擠出發(fā)泡的影響

從表2中看出，酒精的用量2.5份時(shí)，隨著CO2用量從2.0份增加到3.5份，發(fā)泡樣品密度呈下降趨勢(shì)；CO2用量3.5份時(shí)，密度最小，為0.040g／cm3，當(dāng)CO2用量增加到4.0份，發(fā)泡樣品密度開(kāi)始增大。

圖4為EtOH 的用量2.5 份時(shí)，不同CO2用量的發(fā)泡樣品的SEM 照片，圖5為對(duì)應(yīng)的泡孔尺寸和泡孔密度的SEM 照片。從圖4和圖5中可以看出，當(dāng)CO2用量由2.0份增加到3.5份的過(guò)程中，平均泡孔尺寸由292μm 降至183μm，而泡孔密度則由1.20×106個(gè)／cm3升高到6.54×106個(gè)／cm3，繼續(xù)增大CO2用量，泡孔尺寸會(huì)變小，并有塌陷的大泡孔，說(shuō)明發(fā)泡劑用量過(guò)大，造成泡孔破裂，部分發(fā)泡劑擴(kuò)散到空氣中，導(dǎo)致密度升高。

表2 雙組分發(fā)泡劑中CO2用量對(duì)發(fā)泡樣品密度的影響Tab.2 Effect of CO2content in foaming agent blends on density and expanded redio

圖4 雙組分發(fā)泡劑中不同CO2用量的發(fā)泡樣品SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM for PS foaming sample with different CO2 content in foaming agent blends

CO2為低沸點(diǎn)發(fā)泡劑，沸點(diǎn)為－78.45℃［19］。成核階段，CO2有較高的動(dòng)力突破成核能壘，有利于泡孔成核點(diǎn)的形成。從圖6中可以看出，隨著CO2用量增加，泡沫泡孔密度從1.20×106個(gè)／cm3增加到6.54×106個(gè)／cm3。當(dāng)EtOH 濃度不變情況下，CO2濃度的增加，能提高泡孔的數(shù)量。但隨著CO2用量的增加，泡孔尺寸呈下降趨勢(shì)。從圖6 中看出，泡孔平均尺寸從292μm減小到129μm。由于CO2濃度高時(shí)，成核點(diǎn)數(shù)量增加，導(dǎo)致大量泡孔同時(shí)增長(zhǎng)，因此泡孔尺寸會(huì)減少。同時(shí)，泡孔密度增大，泡孔與泡孔之間間距減小，泡孔之間的作用力增加，泡孔增長(zhǎng)受阻，泡孔尺寸小。當(dāng)CO2用量為4%時(shí)，泡孔與泡孔之間作用達(dá)到一定值時(shí)，如圖6（e）中所示，出現(xiàn)泡孔合并和泡孔破裂現(xiàn)象［20］。

圖5 雙組分中不同CO2 用量的發(fā)泡樣品泡孔平均尺寸及泡孔密度Fig.5 Effect of CO2content in foaming agent blendson cell diameter and cell density

圖6 雙組分發(fā)泡劑中不同EtOH 用量的SEM 照片F(xiàn)ig.6 SEM for PS foaming sample with different EtOH content in foaming agent blends

2.3 雙組分發(fā)泡劑中EtOH 用量對(duì)擠出發(fā)泡的影響

表3為CO2用量為3.0份時(shí)，雙組分發(fā)泡劑中不同EtOH 用量發(fā)泡劑試樣密度。從表3中看出，隨著EtOH用量從1.5份增加到3.0份，發(fā)泡樣品密度呈下降趨勢(shì)；EtOH 用量3.0份時(shí)，密度最小，達(dá)到0.038g／cm3，當(dāng)EtOH 用量增加到3.5份，發(fā)泡樣品密度開(kāi)始上升。

表3 雙組分發(fā)泡劑中EtOH 用量對(duì)發(fā)泡樣品密度和發(fā)泡倍率的影響Tab.3 Effect of EtOH content in foaming agent blends on density and expanded redio

圖6 和 圖7 為CO2的 用 量3.0 份時(shí)，不同EtOH用量的樣品對(duì)應(yīng)的SEM 照片和相應(yīng)的平均泡孔尺寸和泡孔密度。從圖中可以看出，隨著EtOH 用量增加，泡孔尺寸逐漸增大。當(dāng)EtOH 用量從1.5 份增加至3.0份時(shí)，平均泡孔尺寸由157μm 增加到206μm，而泡孔密度則由8.7×106個(gè)／cm3降低到3.55×106個(gè)／cm3，當(dāng)EtOH 用量增至3.5份時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)泡孔壁破裂現(xiàn)象，如圖6中（d）所示；隨著EtOH 用量進(jìn)一步增加，泡孔壁破裂程度加大，如圖6（e）所示。在EtOH 與CO2組合發(fā)泡劑中，由于EtOH 為高沸點(diǎn)發(fā)泡劑，沸點(diǎn)為78.35 ℃［20］。在成核 過(guò) 程中，EtOH 突破成核能 壘 的動(dòng)力小，對(duì)泡孔成核的貢獻(xiàn)小。如圖7 所示，泡孔密度并沒(méi)有隨著EtOH 用量的增加呈上升的趨勢(shì)。在泡孔增長(zhǎng)階段，EtOH 從熔體中擴(kuò)散到已成核的泡孔，致使泡孔增長(zhǎng)。當(dāng)EtOH 用量為3.0 份時(shí)，隨著泡孔增長(zhǎng)，泡孔壁不足以支撐泡孔生長(zhǎng)，出現(xiàn)泡孔破裂現(xiàn)象。并隨著EtOH 用量增加到3.5 份，泡孔破裂現(xiàn)象加重［21］。

圖7 雙組分中CO2 用量對(duì)發(fā)泡樣品泡孔平均尺寸及泡孔密度的影響Fig.7 Effect of EtOH content in foaming agent blends on celldiameter and cell density

在CO2用量一定時(shí)，隨著EtOH 用量的增加，組合發(fā)泡劑的總用量增加，因而泡沫密度降低，發(fā)泡倍率上升。當(dāng)EtOH 用量增加到3.0 份時(shí)，出現(xiàn)泡孔壁破裂現(xiàn)象；隨著EtOH 用量增加到3.5份時(shí)，泡孔壁破裂現(xiàn)象加重。因而，當(dāng)EtOH 用量超過(guò)一定量時(shí)，泡孔壁將破裂，提高EtOH 用量將導(dǎo)致泡沫密度上升，倍率下降。

3 結(jié)論

（1）以單組份CO2作為發(fā)泡劑連續(xù)擠出PS發(fā)泡，泡沫密度隨著發(fā)泡劑用量的增加而降低，但發(fā)泡試樣表面出現(xiàn)不平整的條紋；

（2）以雙組分CO2和EtOH 作為發(fā)泡劑連續(xù)擠出PS發(fā)泡，固定一種發(fā)泡劑，改變另一種發(fā)泡劑用量時(shí)，泡沫的密度都會(huì)降低，當(dāng)發(fā)泡劑用量過(guò)高時(shí)，會(huì)出現(xiàn)泡孔破裂，導(dǎo)致密度增加；

（3）低沸點(diǎn)的CO2氣泡成核作用大，而高沸點(diǎn)的EtOH 對(duì)于泡孔增長(zhǎng)的作用大；

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