聚癸二酸甘油單月桂酸酯的合成及其對(duì)聚氯乙烯增塑性能的研究

賈普友，薄采穎，胡立紅，2，周 靜，周永紅＊

（1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇 南京210042；2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京100091）

0 前言

鄰苯二甲酸酯類作為PVC 主增塑劑近年來得到了廣泛的應(yīng)用，這類增塑劑應(yīng)用于醫(yī)療器械、兒童玩具、食品包裝材料對(duì)人類健康帶來嚴(yán)重威脅［1－3］，該類增塑劑會(huì)逐漸從PVC制品中揮發(fā)和遷移，影響制品的性能和使用范圍。因此開發(fā)環(huán)保無毒的新型塑料助劑，以替代鄰苯類增塑劑滿足PVC 助劑環(huán)保化的要求已是當(dāng)務(wù)之急。聚酯類增塑劑不僅環(huán)保無毒，而且可以改善制品的低溫柔軟性，具有耐油、耐水、耐抽出、耐揮發(fā)、耐高溫等優(yōu)點(diǎn)，能使制品長(zhǎng)期保持較好的質(zhì)量和使用壽命［4］。因此聚酯增塑劑是鄰苯類增塑劑的潛在替代者。聚酯增塑劑的合成一般在200 ℃左右的溫度下，由二元酸和二元醇經(jīng)酯化、縮聚而成。最常用的是飽和二元酸（己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸等）與C2—C4的二元醇合成。改變反應(yīng)的投料量和采用不同的封端劑可以得到不同的聚酯產(chǎn)品［5－8］。國(guó)外一些學(xué)者使用稻米脂肪酸、生物甘油和蓖麻油等合成了無毒環(huán)保、生物可降解且性能優(yōu)良的生物基聚酯增塑劑，并且很好地改善了PVC的熱性能和力學(xué)性能［9－13］。

本文采用直接聚合法，在180 ℃、以鈦酸四正丁酯為催化劑直接聚合，得到聚癸二酸甘油單月桂酸酯，采用紅外光譜、核磁共振儀和凝膠色譜儀對(duì)該聚酯的結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行了表征，并研究了其增塑PVC的熱性能和力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

癸二酸、鈦酸正丁酯（TBT），分析純，南京化學(xué)試劑公司；

PVC樹脂，KM－31，韓國(guó)韓華集團(tuán)；

鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；

硬脂酸鈣／硬脂酸鋅（鈣／鋅穩(wěn)定劑），化學(xué)純，西隴化工股份有限公司；

甘油月桂酸酯，淡黃色膏狀物，酸值≤3mgKOH／g，皂化值210～220mg，含量≥99%，江蘇省海安石油化工廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，NDJ－1，上海精密儀器有限公司；核磁共振儀（NMR），AV500，瑞典布魯克公司；凝膠色 譜 儀（GPC），Waters1515，美國(guó) Waters公司；

紅外光譜儀（FTIR），IS10，美國(guó)尼高力公司；

熱重分析儀（TG），TG209F1，德國(guó)Netzsch公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀，PolyLab QC，德國(guó)哈克公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Diamond DSC，美國(guó)PE公司；

微型注射成型機(jī)，MiniJet II，德國(guó)哈克公司。

1.3 樣品制備

聚癸二酸甘油單月桂酸酯的合成：將137g甘油單月桂酸酯 和101g癸二酸至于反應(yīng)容器中，以鈦酸正丁酯（0.07g）為催化劑，氮?dú)鈿夥眨?50 ℃下保持25min，直到反應(yīng)物全部熔化，開動(dòng)攪拌器，緩慢加熱到180 ℃，保持8h，后轉(zhuǎn)換成減壓反應(yīng)裝置，在180 ℃下抽真空2h，除去反應(yīng)過程生成的小分子物質(zhì)，反應(yīng)期間連續(xù)測(cè)定酸值判斷反應(yīng)程度；冷卻后將反應(yīng)產(chǎn)物溶于氯仿和去離子水中，反復(fù)溶解和洗滌，并在真空、60 ℃下干燥36h后得到聚酯產(chǎn)品，反應(yīng)過程如圖1所示；

圖1 聚癸二酸甘油單月桂酸酯的合成過程Fig.1 The process of reaction of polyester products

PVC共混物的制備：將PVC 樹脂在60 ℃下干燥20h除水，按照表1配方混勻后，取一定質(zhì)量混合物在轉(zhuǎn)矩流變儀中熱塑，溫度為165 ℃，轉(zhuǎn)速為50r／min，保持5min；然后用微型注射成型機(jī)在165℃、550MPa下將熱塑混合物加工成型，按照GB／T 17037.1—1997制備成測(cè)試用的啞鈴型和條形試樣。

表1 PVC共混物制備配方Tab.1 Formulation of the plasticized PVC blends

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定聚酯黏度，溫度為30 ℃；

按照GB／T 1668—2008測(cè)定酸度，稱取10g 聚酯產(chǎn)品完全溶解于配制好的溶液中，用0.1 mol／L 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試樣，直至粉紅色出現(xiàn)并保持5s不褪色即為終點(diǎn)，酸度（A）按照式（1）進(jìn)行計(jì)算：

式中 A——試樣的酸度，%

V——試樣消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL

V0——空白試樣消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL

C——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol／L

m——試樣的質(zhì)量，g

Ma——相應(yīng)酸的摩爾質(zhì)量，g／mol

Na——相應(yīng)酸的羥基數(shù)

NMR 測(cè)定：以CDCl3為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)，400 MHz，分別測(cè)定聚酯產(chǎn)品核磁共振氫譜（1HNMR）和碳譜（13C－NMR）；

采用GPC測(cè)定聚酯的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量、重均相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，四氫呋喃為流動(dòng)相，聚酯產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 %，溫度為40 ℃，流出速度為1mL／min，進(jìn)樣量為25μL；

FTIR 分析：樣品為CHCl3溶液成膜于KBr片上；

TG 分析：氮?dú)夥諊郎厮俾蕿?0 ℃／min，從室溫升溫至600 ℃；

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）測(cè)定：采用DSC，從室溫加熱到150 ℃，停留10 min，冷卻至－100 ℃，再升溫至150 ℃，加熱和冷卻速率均為10 ℃／min，氮?dú)鈿夥眨魉贋?0mL／min；

力學(xué)性能按照GB／T 1040.1—2006進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為10mm／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚酯的性能

將聚酯產(chǎn)品溶解于四氫呋喃溶劑中，過濾后應(yīng)用凝膠滲透色譜測(cè)定聚酯產(chǎn)品在不同反應(yīng)時(shí)間的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量、重均相對(duì)分子質(zhì)量和分散系數(shù)等。實(shí)驗(yàn)分析數(shù)據(jù)列于表2 中，從表2 中可以看出，聚酯產(chǎn)品的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，逐漸增大。實(shí)驗(yàn)得到了3種聚酯產(chǎn)品A、B、C，皆為黏稠狀液體，隨著相對(duì)分子質(zhì)量增大，黏度由2.8Pa·s逐漸增大到3.3Pa·s，顏色由深黃色逐漸變?yōu)楹稚跛嵝裕槐狙芯恐惺褂孟鄬?duì)分子質(zhì)量較大的C 試樣與PVC共混。

表2 聚酯產(chǎn)品的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量和重均相對(duì)分子質(zhì)量Tab.2 Molecular weight of polyester products

2.2 FTIR分析

有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)的分析常用FTIR，在聚合物的FTIR 譜圖中，吸收最強(qiáng)的譜帶往往對(duì)應(yīng)于其主要基團(tuán)的吸收，能夠反映聚合物的特征結(jié)構(gòu)。聚酯產(chǎn)品（C）的FTIR 譜圖如圖 2 所示，從圖中可以看出，2923.77cm－1和2853.38cm－1處為聚酯的甲基和亞甲基伸縮振動(dòng)吸收峰，在1739.28cm－1處有明顯的羰基伸縮振動(dòng)吸收峰，說明聚酯產(chǎn)品中有較多的羰基基團(tuán)的存在，1159.26cm－1處為聚酯的端羥基基團(tuán)。綜上所述，聚酯C產(chǎn)品是一種含有大量羰基基團(tuán)且具有端羥基基團(tuán)的長(zhǎng)脂肪酸鏈聚合物。

2.3 1 H－NMR分析

圖2 聚酯產(chǎn)品的FTIR 譜圖Fig.2 FTIR spectrum of polyester products

聚酯產(chǎn)品的1H－NMR 及峰的歸屬見圖3。從圖3可以看出，在0.7附近為聚酯端基的甲基（—CH3）峰，在整個(gè)酯化和縮合反應(yīng)過程中，該峰的位置不變，該峰顯示的應(yīng)該是聚酯每個(gè)脂肪酸鏈端的甲基的3 個(gè)質(zhì)子；聚酯最顯著的峰為1.38處，它對(duì)應(yīng)于連接在聚酯的月桂酸骨干鏈上連接酯鍵的亞甲基基團(tuán)［—（CH2）n—］；在2.0、2.3、2.77處的峰分別對(duì)應(yīng)于聚酯的骨 干 上 的 亞 甲 基 基 團(tuán)：—CH2—（C ═ O）—O—和—O—CH2—CH—。詳細(xì)的每個(gè)峰的歸屬列于圖3中，結(jié)合FTIR 分析結(jié)果可以推測(cè)得到了預(yù)期聚酯產(chǎn)品。

圖3 聚酯產(chǎn)品的1 H－NMR譜圖Fig.3 1 H－NMR spectra of polyester products

2.4 TG 分析

使用TG 在室溫至600℃范圍內(nèi)測(cè)定了PVC共混物的TG 曲線，如圖4所示，從圖4可以看出，PVC 的熱降解明顯分為2個(gè)階段，第一個(gè)階段熱失重較為明顯，也是失重速率較大的階段，溫度范圍在220～400 ℃左右，主要是PVC 大分子鏈斷裂，脫除氯化氫，以及DOP增塑劑、水等物質(zhì)的蒸發(fā)和降解；第二個(gè)階段在400 ℃以上，該階段為炭渣和惰性填料的降解。溫度達(dá)到600 ℃以后，隨著聚酯在共混物中含量的增加，共混物熱降解殘留物也逐漸增多；1#和2#樣品的TG 曲線斜率在整個(gè)熱解過程中明顯高于3#樣品，說明3#樣品熱穩(wěn)定性最好，聚酯的增加改善了PVC 的熱穩(wěn)定性。

圖4 PVC共混物的TG 曲線Fig.4 TG curves of PVC blends

2.5 力學(xué)性能

將PVC共混物按照GB／T 1039—1992制備成啞鈴形樣條，使用萬能拉力試驗(yàn)機(jī)對(duì)PVC 共混物的力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)定，所得數(shù)據(jù)列于表3 中，1#、2#、3#試樣表現(xiàn)出不同的力學(xué)性能，隨著聚酯在PVC 共混物中含量的增加，試樣的拉伸強(qiáng)度明顯降低，斷裂伸長(zhǎng)率增加；1#試樣宏觀上表現(xiàn)出較強(qiáng)的韌性，而2#、3#試樣相對(duì)1#試樣易斷。

表3 PVC共混物的力學(xué)性能Tab.3 The mechanical properties of PVC blends

3 結(jié)論

（1）隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，聚癸二酸甘油單月桂酸酯相對(duì)分子質(zhì)量逐漸增加，聚酯產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量具有窄分布規(guī)律；

（2）PVC／10%聚酯和PVC／20%聚酯的TG 曲線斜率在整個(gè)熱解過程中明顯高于PVC／30%聚酯，說明該聚酯增塑劑可以在PVC 共混物整個(gè)熱降解過程提高其熱穩(wěn)定性；

（3）該聚酯增塑劑使PVC 共混物的斷裂伸長(zhǎng)率由260.34% 提高到319.01%，拉伸強(qiáng)度由24.55 MPa降低為13.08 MPa。

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