反應(yīng)擠出法制備高熔體強(qiáng)度聚丙烯

王 鑒，段寶顏，沈玉江，李紅伶，李 青

（1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江省石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶163318；2.大慶華理能源生物技術(shù)有限公司，黑龍江 大慶163414）

0 前言

PP具有質(zhì)輕、易回收、無(wú)毒、耐化學(xué)腐蝕性、價(jià)格低廉以及較易的可降解性等諸多優(yōu)點(diǎn)，但也存在熔體強(qiáng)度低，韌性差的缺點(diǎn)，限制了PP在熱成型、擠出發(fā)泡等［1－2］領(lǐng)域的應(yīng)用，高熔體強(qiáng)度聚丙烯（HMSPP）克服了上述缺點(diǎn)，而成為近年來(lái)研究熱點(diǎn)。

制備HMSPP有熔融接枝、射線(xiàn)輻照、樹(shù)脂共混等方法，其中最有效的方法就是接枝形成長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)［3］。Zhang等［4］分別用單體St、含雙烯結(jié)構(gòu)二乙烯基苯（DVB）和對(duì)（3－丁烯基）苯乙烯（BS）接枝PP。指出PP接枝St不能生成長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)；DVB 雖然能生成長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)，但伴隨有凝膠的生成；接枝BS成功生成了無(wú)凝膠長(zhǎng)鏈支化PP，且BS比St和DVB 接枝均勻。Wan等［5］用PP 與富勒烯C60納米復(fù)合材料熔融共混得到長(zhǎng)鏈支化PP。PP大分子自由基優(yōu)先捕捉碳原子中心，C60作為反應(yīng)性納米粒子并以其為分支點(diǎn)，在表面發(fā)生原位界面反應(yīng)，形成長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)，從而提高熔體強(qiáng)度。低沸點(diǎn)的多官能團(tuán)單體不利于生成長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)，而沸點(diǎn)高于PP 接枝反應(yīng)溫度的HDDA 更有利于長(zhǎng)支鏈生成［6］。接枝長(zhǎng)鏈單體時(shí)接枝點(diǎn)起到成核劑的作用，接枝反應(yīng)促進(jìn)PP 異相成核，使晶粒細(xì)化［7］。長(zhǎng)支鏈還可顯著提高聚合物的熔體彈性［8－9］。

本文以St為共聚單體在雙螺桿擠出機(jī)上熔融接枝長(zhǎng)鏈單體HDDA 制備HMSPP，研究了各種因素對(duì)熔體流動(dòng)速率、熔體強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、結(jié)晶行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，T30S，粉料，大慶石化公司；

過(guò)氧化二異丙苯（DCP），分析純，晉中開(kāi)發(fā)區(qū)中資化工技術(shù)有限公司；

1，6－己二醇二丙烯酸酯（HDDA），分析純，上海嶅稞實(shí)業(yè)有限公司；

St，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑公司；

β成核劑，工業(yè)級(jí)，廣州和爾鑫化工科技有限公司；

混合抗氧劑及其他試劑，市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向雙螺桿擠出機(jī)，SHJ－20B，南京杰恩特機(jī)電有限公司；

熔體流動(dòng)速率測(cè)定儀，XRZ－400C，吉林大學(xué)科教儀器廠(chǎng)；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），TENSOR27，德國(guó)布魯克公司；

熱重－差熱綜合熱分析儀，Diamond TG／DTA，美國(guó)Perkin Elmer公司；

X 射線(xiàn)衍射儀（XRD），D／max－2200PC，日本理學(xué)公司。

1.3 樣品制備

準(zhǔn)確稱(chēng)量一定比例的PP、β成核劑、抗氧劑混合均勻；將準(zhǔn)確量好的單體和引發(fā)劑溶于一定量的丙酮中，噴灑在混勻的PP 粉料中，再次混合均勻，放在通風(fēng)櫥中，直至丙酮自然揮發(fā)完全；反應(yīng)在同向雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行，經(jīng)冷卻、干燥、切粒后得到接枝改性PP（B－PP）和加β成核劑的接枝改性PP（J－PP）的粗產(chǎn)物；

稱(chēng)取2.0g粗樣置于200mL二甲苯中加熱，待粗樣全部溶解后趁熱倒入裝有300mL丙酮中沉淀處理，以除去未反應(yīng)的單體HDDA、St及其自聚物，產(chǎn)物再經(jīng)抽濾、洗滌及干燥得到純化后的產(chǎn)物。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

按ASTM D1238標(biāo)準(zhǔn)，使用熔體流動(dòng)速率儀測(cè)定熔體流動(dòng)速率，溫度230 ℃，載荷2.16kg；

熔體強(qiáng)度的測(cè)定是通過(guò)經(jīng)驗(yàn)公式［10］計(jì)算而得，如式（1）所示：

式中 SM——熔體強(qiáng)度，kPa·s

L0——擠出物直徑減少50 %時(shí)的擠出物長(zhǎng)度，mm

r0——最初從?？诼冻龅臄D出物半徑，r0可分別測(cè)量擠出物直徑由外推而得，mm

RMFR230——在230 ℃、負(fù) 荷 為2.16kg 條 件 下PP的熔體流動(dòng)速率，g／10min

將樣品在230 ℃左右熱壓成膜，進(jìn)行FTIR 分析，掃描波數(shù)范圍為4400～400cm－1；

樣品放入熱重鉑坩堝內(nèi)分別進(jìn)行熱失重實(shí)驗(yàn)，升溫速率為10 ℃／min，空氣氣氛；

XRD 測(cè)定采用CuKα輻射，管電壓40kV，管電流30mA，掃描速率10°／min，掃描范圍0°～40°；

稱(chēng)取一定量的接枝產(chǎn)物，用120目的銅網(wǎng)包好，在沸騰的二甲苯中回流煮沸10h，取出后置于丙酮中浸洗數(shù)分鐘，放入80 ℃真空干燥器，干燥至恒重，按式（2）計(jì)算凝膠含量：

式中 Ws——萃取后銅網(wǎng)及凝膠的總質(zhì)量，g

Wm——銅網(wǎng)的質(zhì)量，g

Wp——萃取前接枝物的質(zhì)量，g

2 結(jié)果與討論

2.1 螺桿轉(zhuǎn)速的影響

螺桿轉(zhuǎn)速?zèng)Q定PP在擠出機(jī)中的停留時(shí)間，轉(zhuǎn)速越快，停留時(shí)間越短。PP 在擠出機(jī)中還存在剪切降解，螺桿轉(zhuǎn)速越高剪切作用越強(qiáng)，使PP 剪切斷鏈越嚴(yán)重。所以螺桿轉(zhuǎn)速的影響主要有停留時(shí)間和剪切降解兩個(gè)方面。

在PP∶DCP∶HDDA 配比為100∶0.03∶3（以PP100份為基準(zhǔn)）的條件下，反應(yīng)擠出產(chǎn)物的熔體流動(dòng)速率和熔體強(qiáng)度隨螺桿轉(zhuǎn)速變化情況如圖1所示?？梢钥闯?，隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增加，產(chǎn)物的熔體流動(dòng)速率呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)，而熔體強(qiáng)度的變化規(guī)律正好相反。分析其原因是在整個(gè)過(guò)程中，始終存在著接枝反應(yīng)和高分子斷鏈反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)。接枝反應(yīng)存在最佳反應(yīng)時(shí)間，超過(guò)此時(shí)間，熱引發(fā)的PP 斷鏈降解就成為主反應(yīng)。圖1的數(shù)據(jù)表明，在給定的條件下，這個(gè)最佳接枝反應(yīng)時(shí)間所對(duì)應(yīng)的螺桿轉(zhuǎn)速是180r／min。當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速低于180r／min時(shí)，物料在擠出機(jī)中的停留時(shí)間超過(guò)了接枝反應(yīng)所需的最佳時(shí)間，這時(shí)PP的熱降解就成為主反應(yīng)，因此螺桿轉(zhuǎn)速越慢也就是停留時(shí)間越長(zhǎng)，PP斷鏈降解作用就越嚴(yán)重，表現(xiàn)為熔體流動(dòng)速率變大，熔體強(qiáng)度減小。在螺桿轉(zhuǎn)速超過(guò)180r／min之后，提高螺桿轉(zhuǎn)速導(dǎo)致停留時(shí)間下降，接枝反應(yīng)不能充分進(jìn)行；同時(shí)因?yàn)槁輻U轉(zhuǎn)速越高剪切作用越強(qiáng)，使PP剪切斷鏈增多；這兩種作用都不利于高熔體強(qiáng)度聚丙烯的生成。故出現(xiàn)了螺桿轉(zhuǎn)速增加熔體強(qiáng)度減小、熔體流動(dòng)速率變大的現(xiàn)象，所以在給定的條件下螺桿轉(zhuǎn)速在180r／min左右為佳。

圖1 螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)熔體流動(dòng)速率和熔體強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of screw speed on melt flow rate and melt strength

2.2 引發(fā)劑用量和單體用量的影響

制備高熔體強(qiáng)度聚丙烯的過(guò)程中主要存在接枝共聚和PP分子斷鏈反應(yīng)。增加引發(fā)劑用量既有利于接枝共聚反應(yīng)也有利于大分子β－斷鏈，適當(dāng)增加單體用量主要有利于接枝共聚。當(dāng)引發(fā)劑和單體的用量處于最佳搭配時(shí)，才能獲得比較高的接枝率和比較低的大分子β－斷鏈。當(dāng)單體投料量少時(shí)，增加引發(fā)劑用量，產(chǎn)生的PP大分子自由基不能及時(shí)與單體發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，而主要是促進(jìn)了分子降解。

在反應(yīng)溫度為190 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為180r／min條件下，考察了引發(fā)劑用量分別為0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06份時(shí)，產(chǎn)品的熔體流動(dòng)速率和熔體強(qiáng)度隨單體用量的變化情況，結(jié)果見(jiàn)圖2?？梢钥闯?，不管引發(fā)劑用量多少，隨著單體用量增加，產(chǎn)品的熔體流動(dòng)速率均呈下降趨勢(shì)，而熔體強(qiáng)度則呈增加趨勢(shì)，兩者的變化方向正好相反。當(dāng)引發(fā)劑用量小于0.02份時(shí)，隨著單體投料量增加，產(chǎn)品熔體流動(dòng)速率下降的比較緩慢，而熔體強(qiáng)度增加的則比較顯著；引發(fā)劑用量增加到0.03、0.04份時(shí)，熔體流動(dòng)速率降低的速度明顯加快；引發(fā)劑用量為0.03份時(shí)，熔體強(qiáng)度有所增加，但增加的速度基本沒(méi)變。引發(fā)劑用量增加到0.04份時(shí)，熔體強(qiáng)度的變化情況卻有了明顯的不同，單體用量從2 份增加到3份時(shí)，熔體強(qiáng)度快速增加，此后趨于平穩(wěn)；引發(fā)劑用量增加到0.05、0.06份時(shí)，產(chǎn)品的熔體流動(dòng)速率明顯高于其他4 組，這說(shuō)明過(guò)量的引發(fā)劑，引發(fā)生成了過(guò)多PP大分子自由基，使得PP 的斷鏈大分子自由基在與單體反應(yīng)完全后，剩余的PP大分子自由基發(fā)生斷鏈反應(yīng)，使得熔體流動(dòng)速率大幅升高。故引發(fā)劑用量為0.04份、單體用量為3～4份對(duì)制備高熔體強(qiáng)度聚丙烯最為有利。

圖2 引發(fā)劑用量對(duì)熔體流動(dòng)速率和熔體強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of initiator dosage on melt flow rate and melt strength

2.3 St與HDDA 投料摩爾比的影響

St能夠提高PP接枝率，有效抑制PP降解［11］。本文研究了St和HDDA 的摩爾比對(duì)熔體流動(dòng)速率和熔體強(qiáng)度的影響（St和HDDA 總投料量為3份），結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，隨著摩爾比的增加，熔體流動(dòng)速率先降低后升高的趨勢(shì)，熔體強(qiáng)度的變化趨勢(shì)剛好相反，且在摩爾比為1∶1時(shí)出現(xiàn)最小熔體流動(dòng)速率值和最大熔體強(qiáng)度值。筆者認(rèn)為，當(dāng)St和HDDA 的摩爾比小于1時(shí)，一部分HDDA 直接接枝到PP主鏈上，另一部分HDDA 與St以交替的方式接枝到PP主鏈上，形成長(zhǎng)支鏈，并且生成了較穩(wěn)定的苯乙烯基大分子自由基，有效抑制了PP的降解，因而熔體流動(dòng)速率隨著St的增加而減小；當(dāng)St和HDDA 的摩爾比在1∶1左右時(shí)，HDDA 與St以交替的形式接枝到PP 主鏈上，此時(shí)熔體流動(dòng)速率最?。划?dāng)St和HDDA 的摩爾比大于1時(shí)，一部分St與HDDA 以交替的形式接枝到PP上，另一部分St單體由于位阻較小，直接接到PP的主鏈上，因而在單體投料量一定的情況下，HDDA 的含量相對(duì)減小，表現(xiàn)為熔體強(qiáng)度的減小，故確定St和HDDA 的摩爾比為1∶1。

圖3 單體投料比對(duì)熔體流動(dòng)速率和熔體強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of molar ratio of monomers on melt flow rate and melt strength

2.4 β成核劑的加入隨單體投料量變化的影響

PP∶DCP配比為100∶0.03，添加0.1份的β成核劑和不同份數(shù)的單體在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)擠出制備J－PP，然后測(cè)定其熔體流動(dòng)速率及熔體強(qiáng)度隨單體用量變化，并與不加成核劑的產(chǎn)品B－PP 進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖4和圖5。

由圖4和圖5可見(jiàn)，J－PP和B－PP有著相同的變化規(guī)律，隨著單體投料量的增加，熔體流動(dòng)速率逐漸減小，熔體強(qiáng)度逐漸增大，但J－PP 的熔體流動(dòng)速率比BPP的低，其熔體強(qiáng)度比B－PP 的高。這可能是因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中，成核劑與PP或HDDA 發(fā)生反應(yīng)，分子間的糾纏程度增加，使J－PP有比B－PP更高的熔體強(qiáng)度。當(dāng)單體投料量為5份時(shí)，B－PP的最低熔體流動(dòng)速率和最高熔體強(qiáng)度分別為0.70g／10min和10kPa·s；而J－PP 的最低熔體流動(dòng)速率和最高熔體強(qiáng)度分別為0.58g／10min和19kPa·s。

圖4 β成核劑對(duì)熔體流動(dòng)速率的影響Fig.4 Influence ofβ－nucleating agent on melt flow rate

圖5 β成核劑對(duì)熔體強(qiáng)度的影響Fig.5 Influence ofβ－nucleating agent on melt strength

2.5 接枝物的FTIR表征

測(cè)定各接枝產(chǎn)物的凝膠率，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，各接枝產(chǎn)物均無(wú)凝膠。由圖6可知，在1740cm－1左右存在一個(gè)化學(xué)鍵C＝O 的特征吸收峰，說(shuō)明HDDA在鏈上發(fā)生了接枝反應(yīng)，同時(shí)試樣在700cm－1左右有一個(gè)吸收峰是苯環(huán)的振動(dòng)峰，740cm－1左右是單取代苯環(huán)上H原子面外變形振動(dòng)吸收峰，1000cm－1左右為單取代苯環(huán)上H 原子面內(nèi)變形振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明St在PP 主鏈上發(fā)生了接枝反應(yīng)。因?yàn)槭墙?jīng)過(guò)純化處理后的試樣，不存在未反應(yīng)的單體及單體的均聚物，因此可以確定HDDA 和共單體St均接上PP主鏈。并且隨著單體投料量的增加，峰高增大，說(shuō)明長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)增多，相應(yīng)熔體強(qiáng)度提高，這與2.4的結(jié)果相吻合。

圖6 樣品的FTIR 譜圖Fig.6 FTIR spectra for the samples

2.6 晶型分析

HMSPP中長(zhǎng)支鏈可作為異相成核點(diǎn)，其本身可視為高相對(duì)分子質(zhì)量的成核劑，從而會(huì)對(duì)線(xiàn)性等規(guī)聚丙烯的結(jié)晶產(chǎn)生一定影響［12－14］。

由圖7的XRD 曲線(xiàn)可見(jiàn)，曲線(xiàn)1在2θ為14.0°、17.0°、18.7°、21.0°、21.8°附近出現(xiàn)了分別對(duì)應(yīng)于晶面（110）、（040）、（130）、（131）、（111）晶交疊產(chǎn)生的衍射峰，均屬于典型的單斜晶系α晶。而曲線(xiàn)2、3、4、5在2θ為16°附近出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于六方β晶（300）晶面的衍射峰。本文采用JADE 5.0軟件對(duì)PP 及其改性材料進(jìn)行了XRD 衍射曲線(xiàn)分析，并采用Turner－Jones公式［15］對(duì)材料的XRD 進(jìn)行相關(guān)計(jì)算，晶型含量K（%）公式如式（3）和式（4）所示。

圖7 樣品的X 射線(xiàn)衍射圖譜Fig.7 XRD pattern for the samples

式中 Kα——α晶含量

Kβ——β晶含量

Iα——α晶對(duì)應(yīng)晶面的衍射峰積分強(qiáng)度

Iβ——β晶對(duì)應(yīng)晶面的衍射峰積分強(qiáng)度

由表1可知，純PP 中α 晶型含量為84.74%，只加β成核劑的PP 中β 晶型含量為31.44%。比較曲線(xiàn)3和曲線(xiàn)4可知，隨著單體含量的增加，Kα增加，因?yàn)殚L(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)具有異相成核作用，且支鏈越多成核效果越明顯。比較曲線(xiàn)3和曲線(xiàn)5 可知，在加相同質(zhì)量單體時(shí)，加入β成核劑的改性PP比不加β成核劑改性PP的Kβ提高了9.88%。

表1 PP及其改性材料的XRD數(shù)據(jù)Tab.1 XRD data of PP and modified PP

2.7 熱失重分析

熱失重分析是研究高分子聚合物降解與穩(wěn)定性的有效方法［16］。HMSPP 具有高的耐熱性，由表2 可以看出，分解溫度高低順序?yàn)镴－PP＞B－PP＞PP，表明改性的長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)對(duì)分解溫度的提高影響較大。因?yàn)锽－PP改性過(guò)程中引入了長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了分子間的相互纏結(jié)，增加了分子間的相互作用，這部分高相對(duì)分子質(zhì)量PP的存在使其分解溫度升高，而J－PP 中又加入了β成核劑，使得分子間的纏結(jié)作用增強(qiáng)，表現(xiàn)的更為穩(wěn)定。

表2 樣品的熱穩(wěn)定性Tab.2 Thermal stability of the sample

3 結(jié)論

（1）采用反應(yīng)擠出法用HDDA 對(duì)PP 進(jìn)行接枝改性制備出了HMSPP，其熔體強(qiáng)度較純PP 有很大程度提高。在引發(fā)劑用量為0.04份，單體用量為3～4份，螺桿轉(zhuǎn)速為180r／min的優(yōu)化反應(yīng)條件下，產(chǎn)品的熔體強(qiáng)度達(dá)到了10kPa·s；

（2）在共單體St與HDDA 摩爾比為1∶1時(shí)，對(duì)提高熔體強(qiáng)度最有效；且隨著單體投料量的增加，熔體流動(dòng)速率逐漸降低，熔體強(qiáng)度逐漸升高；

（3）添加成核劑可以進(jìn)一步增加產(chǎn)品的熔體強(qiáng)度，添加0.1 份的成核劑后產(chǎn)品的熔體強(qiáng)度提高到19kPa·s，熱穩(wěn)定性顯著提高。

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