二氯乙烷在N型吸附劑上的競(jìng)爭(zhēng)吸附及吸附平衡研究

趙向苗,朱建華, 田 俊, 王 琪, 許瑋瑋, 楊 梅, 尹 星

（1. 中國(guó)石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司華北分公司，河北 任丘 062552；2. 中國(guó)石油大學(xué)（北京），北京 102249；3.晉煤金石化工投資集團(tuán)有限公司，河北 石家莊 050041）

二氯乙烷在N型吸附劑上的競(jìng)爭(zhēng)吸附及吸附平衡研究

趙向苗1,朱建華2, 田 俊1, 王 琪1, 許瑋瑋1, 楊 梅1, 尹 星3

（1. 中國(guó)石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司華北分公司，河北 任丘 062552；2. 中國(guó)石油大學(xué)（北京），北京 102249；3.晉煤金石化工投資集團(tuán)有限公司，河北 石家莊 050041）

在模擬汽油體系中研究了二氯乙烷在 N 型吸附劑上的競(jìng)爭(zhēng)吸附及吸附平衡。研究結(jié)果表明，汽油中存在的烯烴和芳烴與二氯乙烷之間存在著強(qiáng)烈的競(jìng)爭(zhēng)吸附，嚴(yán)重影響了N型吸附劑的脫氯性能；二氯乙烷在N 型吸附劑上的吸附等溫線適合利用 Langmuir方程進(jìn)行擬合，而通過(guò)對(duì)吸附熱力學(xué)函數(shù)值的估算，表明二氯乙烷在N型吸附劑上的吸附過(guò)程為可自發(fā)進(jìn)行的放熱過(guò)程。

汽油；氯化物；競(jìng)爭(zhēng)吸附；吸附平衡

在原油開(kāi)采及煉制過(guò)程中使用了含氯的化學(xué)助劑，導(dǎo)致原油及其餾分油中的有機(jī)氯化物含量超標(biāo)，這些有機(jī)氯化物通常以氯代烴的形態(tài)存在，利用電脫鹽裝置難以脫除，將會(huì)隨原油進(jìn)入到下游的加工裝置，在一定條件下發(fā)生熱裂解或加氫反應(yīng)，生成氯離子，危害石油加工的各個(gè)單元，如造成設(shè)備腐蝕、管線堵塞及催化劑中毒等[1-3]。

工業(yè)化吸附體系多為多種組分構(gòu)成的混合物，這些多元體系的吸附平衡數(shù)據(jù)難以獲得，因此可根據(jù)單一組分在吸附劑上的吸附程度不同，獲得其吸附平衡數(shù)據(jù)，為吸附裝置的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。在原油開(kāi)采及后續(xù)加工過(guò)程中常常加入含二氯乙烷的化學(xué)助劑[4]，故選擇二氯乙烷作為有機(jī)氯化物的模型化合物，考察模擬汽油體系中競(jìng)爭(zhēng)組分與二氯乙烷的競(jìng)爭(zhēng)吸附，并測(cè)定N型吸附劑對(duì)二氯乙烷的吸附等溫線，對(duì)該吸附過(guò)程進(jìn)行熱力學(xué)分析，為吸附脫除油品中有機(jī)氯化物技術(shù)的開(kāi)發(fā)提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

實(shí)驗(yàn)藥品：二氯乙烷，正辛烷，冰醋酸，環(huán)己烯，甲苯，環(huán)己烷，正庚烷，上述藥品均為國(guó)藥集團(tuán)的分析純?cè)噭?；自制的N型吸附劑和二次蒸餾水。

實(shí)驗(yàn)儀器：馬弗爐（TCW，浙江余姚第二熱工儀表廠），恒溫水?。⊿HJ-A，江蘇省金壇市杰瑞爾儀器有限公司），微庫(kù)侖滴定儀（KY-200，江蘇姜堰科苑電子儀器有限公司），自動(dòng)雙重純水蒸餾器（SZ-93，上海亞榮生化儀器廠）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法和內(nèi)容

（1）競(jìng)爭(zhēng)吸附

以環(huán)己烷、正庚烷和正辛烷作為模擬汽油中烷烴組分，以二氯乙烷作為有機(jī)氯化物的模型化合物建立烷烴類模擬汽油體系；以甲苯作為模擬汽油中芳烴組分，與正辛烷、二氯乙烷建立芳烴體積分?jǐn)?shù)分別為 5%、10%和 20%的含芳烴類模擬汽油體系；以環(huán)己烯作為模擬汽油中烯烴組分，與正辛烷、二氯乙烷建立烯烴含量分別為 5%、10%和 20%的含烯烴類模擬汽油體系。以上模擬汽油體系中初始氯含量均為 30 不清 mg/L，在劑油質(zhì)量比為 1:30、溫度為 30 ℃的吸附條件下，分別考察烷烴、芳烴及烯烴對(duì)N型吸附劑脫氯性能的影響。以氯脫除率作為評(píng)價(jià)吸附劑脫氯性能的指標(biāo)，計(jì)算公式如下：

式中：χ — 氯脫除率，%；

C0—模擬汽油中的初始氯含量，mg/L；

Ct—不同吸附時(shí)刻模擬汽油中的氯含量，mg/L。

（2）吸附等溫線的測(cè)定

首先，以正辛烷和二氯乙烷建立初始氯含量10～480 mg/L 之間的模擬汽油體系；然后，將模擬汽油分別裝入靜態(tài)吸附裝置中，恒溫后加入相同質(zhì)量的N型吸附劑，當(dāng)吸附達(dá)到平衡后，取一定量的樣品，利用微庫(kù)侖滴定儀測(cè)量樣品中的氯含量。N型吸附劑對(duì)二氯乙烷平衡吸附量的計(jì)算公式如下：

式中：Qe—吸附劑的平衡吸附量，mg/g；

C0—模擬汽油中的初始氯含量，mg/L；

Ce—吸附平衡時(shí)模擬汽油中的氯含量，mg/L；

m1—模擬汽油的質(zhì)量，g；

m2—吸附劑的質(zhì)量，g；

ρ —模擬汽油的密度，g/cm3。

以 Ce為橫坐標(biāo)，Qe為縱坐標(biāo)作圖，可得到模擬汽油體系中二氯乙烷在N型吸附劑上的吸附等溫線。

2 結(jié)果與討論

2.1 競(jìng)爭(zhēng)組分對(duì) N 型吸附劑脫氯性能的影響

汽油的組分復(fù)雜，按照碳碳鍵結(jié)合的方式可將其劃分為烷烴、烯烴和芳烴類化合物，這些組分均可能與有機(jī)氯化物產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而影響吸附劑的吸附脫氯性能。為考察這種競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，建立了純飽和烴（正辛烷、正庚烷和環(huán)己烷）、含芳烴（正辛烷含少量甲苯）及含烯烴（正辛烷含少量環(huán)己烯）三種類型的模擬汽油體系，考察烷烴、芳烴及烯烴三類化合物對(duì)N型吸附劑脫氯性能的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，在N型吸附劑上，模擬汽油中不同類型的烷烴類化合物對(duì)N型吸附劑的吸附脫氯性能無(wú)明顯影響，在充足的吸附時(shí)間下均能取得較好的吸附脫氯效果；而烯烴和芳烴組分與二氯乙烷之間存在著強(qiáng)烈的競(jìng)爭(zhēng)吸附，競(jìng)爭(zhēng)吸附組分烯烴、芳烴的量越大，對(duì)二氯乙烷的吸附脫除就越不利，且烯烴要比芳烴對(duì)吸附劑的脫氯性能的負(fù)面影響更為顯著。這表明汽油中的烯烴、芳烴與二氯乙烷在N型吸附劑相同的吸附中心上吸附，它們之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，進(jìn)而導(dǎo)致N型吸附劑脫氯性能的下降。通過(guò)以上討論，可以初步斷定N型吸附劑對(duì)飽和烴為主要組分的直餾汽油具有較好的吸附脫氯性能，但對(duì)烯烴及芳烴含量相對(duì)較高的催化裂化汽油，將無(wú)法達(dá)到較好的吸附脫除有機(jī)氯化物的效果。

圖 1 烷烴(a)、芳烴(b)及烯烴(c)對(duì)N型吸附劑脫氯性能的影響Fig.1 Effect of alkanes(a),aromatics(b) and olefins(c) on the dechlorination performance of N type of adsorbent

2.2 吸附等溫線

吸附平衡是一種簡(jiǎn)捷的吸附劑評(píng)價(jià)方法，可依據(jù)吸附劑的平衡吸附量數(shù)據(jù)，對(duì)不同類型的吸附劑進(jìn)行優(yōu)選。吸附等溫線被廣泛用于表征吸附體系的平衡狀態(tài)，將平衡吸附量與溶液中吸附質(zhì)的平衡濃度作圖即可得到液相吸附的等溫線。

利用正辛烷和二氯乙烷建立初始氯含量 10～480 mg/L 之間的模擬汽油體系；分別選擇吸附溫度為 283.15、298.15 及 313.15 K，在劑油質(zhì)量比為 1:100的條件下進(jìn)行靜態(tài)吸附脫氯實(shí)驗(yàn)，可得到二氯乙烷在N型吸附劑上的吸附等溫線，如圖2所示。

圖 2 二氯乙烷在 N 型吸附劑上的吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherms of dichloroethane on N type of adsorbent

由圖2可以看出，隨著模擬汽油體系中二氯乙烷平衡濃度的增加，N型吸附劑對(duì)二氯乙烷的平衡吸附量也隨之增大。當(dāng)二氯乙烷的平衡濃度升高到一定數(shù)值時(shí)，吸附劑的平衡吸附量趨于恒定值，此時(shí)可認(rèn)為吸附劑已達(dá)到飽和，繼續(xù)增大二氯乙烷的濃度也無(wú)法進(jìn)一步吸附。這是因?yàn)樵谖絼┘恿坎蛔兊臈l件下吸附劑的吸附位數(shù)量有限，當(dāng)二氯乙烷的初始濃度較低時(shí)，吸附劑可提供充足的活性吸附位用于二氯乙烷的吸附，因而吸附劑的平衡吸附量將會(huì)隨著二氯乙烷濃度的增大而增加。當(dāng)二氯乙烷的初始濃度較高時(shí)，吸附劑的活性吸附位則相對(duì)不足，吸附劑達(dá)到吸附飽和后將不能對(duì)體系中二氯乙烷進(jìn)行吸附，因而對(duì)二氯乙烷的平衡吸附量幾乎趨于恒定。此外，二氯乙烷在N型吸附劑上的吸附等溫線為L(zhǎng)型曲線，表明吸附質(zhì)分子與活性吸附位間的作用力較強(qiáng)，且溶劑與其無(wú)競(jìng)爭(zhēng)吸附作用。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的吸附等溫線，分別采用Langmuir 和 Freundlich 吸附等溫方程[5]進(jìn)行擬合，方程分別如式（2）和（3）所示。

式中：Qe—吸附劑的平衡吸附量，mg/g；

Ce—吸附質(zhì)的平衡濃度，mg/L；

Qmax—飽和的理論吸附量，mg/g；

KL—Langmuir常數(shù)，L/mg；

KF—與吸附劑種類、特性、溫度及所采用單位有關(guān)的常數(shù)；

n—經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，與溫度有關(guān)。

KL的大小與吸附劑、吸附質(zhì)的性質(zhì)及吸附溫度有關(guān)，KL值越大，表明吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附能力越強(qiáng)。而 KF一般為溫度的函數(shù)，溫度越高，KF值越小；n值的大小反映了吸附劑對(duì)吸附質(zhì)吸附能力的強(qiáng)弱，與吸附質(zhì)分子和吸附劑表面的作用強(qiáng)度有關(guān)。

此外，平衡參數(shù) RL是 Langmuir 吸附等溫方程的一個(gè)重要的無(wú)量綱參數(shù)，RL可表示為：

RL可用于判斷吸附過(guò)程的性質(zhì)：當(dāng) RL=0 時(shí)為不可逆吸附過(guò)程，當(dāng) 0＜RL＜1 時(shí)對(duì)吸附有利，當(dāng) RL=1時(shí)則不利于吸附的進(jìn)行[6]。

分別利用 Langmuir方程和 Freundlich 方程對(duì)二氯乙烷在N型吸附劑上吸附等溫線進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖3所示，擬合參數(shù)列于表1中。

對(duì)于 Langmuir型吸附等溫方程，KL值 7.15～7.73之間，表示N型吸附劑對(duì)二氯乙烷具有較強(qiáng)的吸附能力，RL值在 0.21～0.94 之間，表明是有利于吸附進(jìn)行的。而對(duì)于 Freundlich 型吸附等溫方程，較高的KF值對(duì)應(yīng)于吸附劑對(duì)吸附質(zhì)具有較強(qiáng)的吸附能力，并且溫度越低，KF值越大，表明吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附能力越強(qiáng)；n值均大于1，表明在指定吸附條件下吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附是有利的[7]，即使在二氯乙烷濃度很低時(shí)，仍可將其吸附脫除至痕量。

與 Freundlich 型吸附等溫方程相比，各溫度條件下的 Langmuir 型吸附等溫方程擬合的相關(guān)系數(shù)R2均較高而剩余標(biāo)準(zhǔn)差 s 均較低，故 Langmuir型吸附等溫方程更適于描述二氯乙烷在N型吸附劑上的吸附過(guò)程。

2.3 吸附熱力學(xué)計(jì)算

為了研究二氯乙烷在 N型吸附劑上的吸附機(jī)理，需對(duì)其吸附過(guò)程的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行估算。通過(guò)在不同溫度條件下N型吸附劑對(duì)二氯乙烷的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可計(jì)算吸附過(guò)程的自由能變 、熵變 和焓變 ，計(jì)算式分別如式（5）和（6）所示：

根據(jù)上述公式，可對(duì)二氯乙烷在N型吸附劑上的吸附過(guò)程進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算。在計(jì)算過(guò)程中，利用了一個(gè)與 Van’t Hoffs 方程類似的假定[8]，即在溫度變化不太大的范圍內(nèi)，焓變及熵變與溫度無(wú)關(guān)，計(jì)算結(jié)果如表2所示。

圖 3 吸附等溫線的 Langmuir(a)和 Freundlich(b)方程擬合Fig.3 The adsorption isotherm fitted by Langmuir (a) and Freundlich (b) adsorption isotherm equation

表 1 Langmuir 和 Freundlich 吸附等溫線的擬合參數(shù)Table 1 The fitting parameters of Langmuir and Freundlich adsorption isotherms

表 2 二氯乙烷在 N 型吸附劑吸附的熱力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters of dichloroethane adsorption on N type of adsorbent

由表2中的數(shù)據(jù)可知，在實(shí)驗(yàn)條件下，二氯乙烷在N型吸附劑上的吸附焓變?chǔ) 均為負(fù)值，表明該吸附過(guò)程為放熱過(guò)程，升溫將不利于吸附的進(jìn)行，吸附過(guò)程的焓變 ΔH 在-3.61～-15.76 kJ/mol之間，在氫鍵的鍵能范圍內(nèi)，因此可以推斷該吸附過(guò)程除了范德華力外，還可能存在有氫鍵作用，但不會(huì)存在化學(xué)鍵力，據(jù)此可以推測(cè)該吸附過(guò)程為物理吸附。吸附過(guò)程的自由能變?chǔ)均為負(fù)值，表明在實(shí)驗(yàn)條件下，該吸附過(guò)程是可以自發(fā)進(jìn)行的。

溶質(zhì)分子在吸附劑上的吸附，將使其有序程度提高，自由度減小，是一熵值減小的過(guò)程，而溶劑分子從吸附劑活性吸附位上的脫附為熵值增大的過(guò)程，吸附過(guò)程的熵變?chǔ) 應(yīng)為兩者之和。一般來(lái)講，ΔS ＞-10 J/mol·K 即表明在吸附過(guò)程中存在有脫附現(xiàn)象[9]。在本文的實(shí)驗(yàn)條件下，吸附過(guò)程的熵變 ΔS為正值，表明隨著吸附的進(jìn)行，體系的混亂度增大，由此可以推斷在該吸附過(guò)程中，吸附質(zhì)分子在吸附劑上吸附的同時(shí)還伴隨有脫附現(xiàn)象的發(fā)生，進(jìn)而導(dǎo)致吸附過(guò)程的總熵變?chǔ)為正。

3 結(jié) 論

（1）在 N 型吸附劑上，模擬汽油中的烯烴和芳烴組分與二氯乙烷存在著強(qiáng)烈的競(jìng)爭(zhēng)吸附，競(jìng)爭(zhēng)組分的量越大，對(duì)吸附劑吸附脫氯性能的負(fù)面影響就越大，且烯烴比芳烴對(duì)吸附劑吸附脫氯性能的負(fù)面影響更為顯著。

（2）二氯乙烷在 N 型吸附劑上的吸附等溫線屬于 L 型吸附曲線，Langmuir吸附等溫線方程可較好地描述該吸附過(guò)程。

（3）對(duì)二氯乙烷在 N 型吸附劑上吸附過(guò)程的熱力學(xué)分析表明，二氯乙烷在N型吸附劑上的吸附過(guò)程為可自發(fā)進(jìn)行的放熱過(guò)程，且隨吸附的進(jìn)行，吸附體系的混亂度增大。

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遼河石化瀝青產(chǎn)品走出國(guó)門(mén)

5月18日，盤(pán)錦火車(chē)站裝運(yùn)瀝青，這是遼河石化公司準(zhǔn)備運(yùn)往蒙古國(guó)的瀝青產(chǎn)品。此次，遼河石化公司瀝青將應(yīng)用在蒙古國(guó)的2個(gè)項(xiàng)目。

據(jù)了解，自 2012 年 8 月，遼河石化公司通過(guò)與中國(guó)石油國(guó)際事業(yè)有限公司合作，瀝青產(chǎn)品成功打入蒙古國(guó)市場(chǎng)以來(lái)，已累計(jì)向蒙古國(guó)出口瀝青近2萬(wàn)噸。

遼河石化公司是集團(tuán)公司重要的瀝青生產(chǎn)基地，瀝青產(chǎn)品成功打入蒙古國(guó)市場(chǎng)，既支持了蒙古國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)，也為中國(guó)石油的瀝青銷售拓展了新的渠道。遼河石化公司還向朝鮮銷售了 900 噸 AB—90 機(jī)場(chǎng)用石油瀝青。

Competitive Adsorption and Adsorption Equilibrium of Dichloroethane on N Type of Adsorbent

ZHAO Xiang-miao, ZHU Jian-hua, TIAN Jun, WANG Qi, XU Wei-wei, YANG Mei, YIN Xing
（1. China Petroleum Engineering Co., Ltd. North China Company, Hebei Renqiu 062552, China; 2. China University of Petroleum, Beijing 102249, China; 3. Jinmei Jinshi Chemical Investment Group Co.,Ltd.,Hebei Shijiazhuang 050041, China）

The investigation was carried out for the competitive adsorption and adsorption equilibrium of dichloroethane on N type of adsorbent in the model gasoline system. The experimental results indicated that there was strong competitive adsorption between the olefins, aromatics and dichloroethane in the model gasoline, which could seriously affect the dechlorination performance of N type of adsorbent. Besides, the adsorption isotherm of dichloroethane on N type of adsorbent could be preferably fitted by Langmuir adsorption isotherm equation. Finally, the calculation results of the thermodynamic parameters demonstrated that the adsorption process of dichloroethane on N type of adsorbent was an exothermic one, and could proceed spontaneously.

Gasoline; Chloride; Competitive adsorption; Adsorptive equilibrium

TQ 028

： A文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： 1671-0460（2014）07-1149-04

2014-06-24

趙向苗（1985-），男，河北任丘人，助理工程師，碩士，2012 年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程專業(yè)，研究方向：油氣儲(chǔ)運(yùn)設(shè)計(jì)工作。E-mail：zhaoxiangmiao@126.com。