MPCVD法制備石墨烯的研究進展

游志恒，滿衛東，涂昕，陽朔

（武漢工程大學湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室，湖北武漢 430073）

MPCVD法制備石墨烯的研究進展

游志恒，滿衛東，涂昕，陽朔

（武漢工程大學湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室，湖北武漢 430073）

微波等離子體化學氣相沉積（MPCVD）法是近年來發展起來的制備石墨烯的新方法，具有低溫生長、基底材料選擇廣泛、容易摻雜等優點，逐漸成為制備高質量石墨烯的主要方法。首先通過分析制備石墨烯的幾種主要方法（微機械剝離法、SiC外延生長法、化學剝離法、化學氣相沉積法）得出MPCVD法相對于其他方法的優勢，然后綜述了MPCVD法制備石墨烯的研究進展，最后簡要列舉了MPCVD法制備的石墨烯的應用并對MPCVD法制備石墨烯的發展趨勢進行了展望。

石墨烯；制備；微波等離子體化學氣相沉積；研究進展

0 引言

石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀結構，是構成其他維數碳材料（富勒烯、石墨、碳納米管等）的基本結構單元[1]。2004年，英國曼徹斯特大學的科學家Geim等[2]采用微機械剝離法利用特殊膠帶剝離高定向熱解石墨（HOPG）首次獲得了獨立存在的高質量單層石墨烯。研究者對其電學性能進行了系統研究，發現石墨烯具有很高的載流子濃度、遷移率和亞微米尺度的彈道輸運特性，掀起了石墨烯的研究熱潮。

石墨烯目前是世上最薄也是最堅硬的納米材料，幾乎是完全透明的，具有超高的導熱系數、電子遷移率和超低的電阻率，因此在制造電子元件、晶體管、觸控屏幕、集成電路等方面有非常廣闊的應用前景[3-5]。石墨烯的主要性能指標均與納米碳管相當甚至更好，而且石墨烯避免了在研究和應用碳納米管中難以克服的手性控制、金屬型和半導體型分離以及催化劑雜質等難題[6]。自身裝配的多層石墨烯片不僅是鋰空氣電池的理想設計，也可以應用于許多其他潛在的能源存儲領域，如超級電容器、電磁炮等[7]。

目前，石墨烯的晶體質量與尺寸制約了其在許多領域的應用，如何制備高質量、大面積的石墨烯仍是研究者面臨的難題。國際上制備單層和多層石墨烯的主要方法有：微機械剝離法、SiC外延生長法、化學剝離法、化學氣相沉積（CVD）法等。其中，可以工業化量產的方法只有化學剝離法和CVD法兩種，最有希望將石墨烯應用于微電子技術領域的方法是CVD法[8]。

文章首先通過分析比較得出了制備石墨烯的幾種主要方法（微機械剝離法、SiC外延生長法，化學剝離法、化學氣相沉積法）的優缺點，重點強調了微波等離子體化學氣相沉積（MPCVD）法制備石墨烯的優勢；然后綜述了MPCVD法制備石墨烯的研究進展，最后簡要列舉了MPCVD法制備石墨烯的應用，并對MPCVD法制備石墨烯的發展趨勢進行了展望。

1 幾種制備石墨烯的主要方法

1.1 微機械剝離法

2004 年，Geim和Novoselov[2]首次成功地獲得單層的石墨烯，所用的方法就是微機械剝離法。這種方法的原理是利用一種特殊膠帶的黏合力，通過多次粘貼將高取向熱解石墨（HOPG）、鱗片石墨等層層剝離，然后將帶有石墨薄片的膠帶粘貼到硅片等目標基底上，最后用丙酮等溶液去除膠帶，以此在硅片等基體上得到單層和少層的石墨烯[1]。這種方法比較簡單，獲得的石墨烯質量高，但是僅限于實驗室內的研究，難以工業化大面積量產。

1.2 SiC外延生長法

SiC外延生長法是利用硅的高蒸氣壓，在高溫（通常高于1 400℃）和超高真空（通常氣壓低于10-6Pa）條件下使硅原子揮發，剩余的碳原子通過結構重排在SiC表面形成石墨烯層[9]。目前這種方法制備的石墨烯質量高，晶粒尺寸可以達到幾百個微米。SiC外延生長法的兩個主要缺點是使用的基底材料單晶SiC比較昂貴、生長的溫度很高（大于1 000℃）。由于制備的石墨烯難以轉移，所以這種方法沒有廣泛運用[10-12]。

1.3 化學剝離法

化學剝離法是利用氧化反應在石墨層的碳原子上引入官能團，使得石墨的層間距增大，削弱其層間相互作用，再通過超聲或者快速膨脹將氧化石墨層層分離得到氧化石墨烯（GO），最后化學還原或者高溫還原去除含氧官能團得到石墨烯[13-14]。該方法是目前可以工業化量產石墨烯的有效方法，并且GO可以很好地分散在水中、易于組裝。其明顯缺陷是氧化、超聲、還原過程中往往會造成原子的缺失，因此此法制備的石墨烯含有較多缺陷、導電性

差[10]。

1.4 化學氣相沉積（CVD）法

CVD法制備石墨烯簡單易行，可以獲得高質量的石墨烯，是工業量產大面積石墨烯的有效方法。由于其制備的石墨烯比較容易轉移到各種目標基底上，目前已逐漸成為制備高質量石墨烯的主要方法[10]。由于此法需要大量的能耗，在金屬基底上制備的石墨烯需要轉移到其他基底上使用，目前成本還是比較高的。其所面臨的挑戰是如何獲得可控厚度的石墨烯層、如何優化轉移方法來減小轉移過程中對樣品的破壞，一旦這些難題被解決了，CVD法制備的石墨烯將會在各個領域得到廣泛的運用[1]。

CVD法制備石墨烯主要包括熱化學氣相沉積（T-CVD）法、熱絲等離子體增強化學氣相沉積（HF-PECVD）法、射頻等離子體增強化學氣相沉積（RF-PECVD）法、以及微波等離子體化學氣相沉積（MPCVD）法。

T-CVD法成本較低，但是相對于MPCVD法，石墨烯生長溫度通常在1 000℃以上，而且這種方法制備石墨烯的層數對于冷卻速率很敏感[15]，這也是T-CVD法在可控生長高質量、大面積石墨烯道路上的一大挑戰。HF-PECVD法利用熱絲（鉭絲或者鎢絲）產生的高溫（2 000℃以上）來激發等離子體在金屬襯底（銅箔或者鎳箔為主）上沉積石墨烯，目前采用這種方法制備石墨烯的嘗試不多，其優點是樣品的均勻性可以調節，但是由于鉭絲或者鎢絲在高溫作用下會帶來金屬污染，通常不能得到質量高的石墨烯[16]。RF-PECVD法制備石墨烯的優點是能夠在較低的溫度（400～700℃）下進行沉積，而且能夠改變氣體成分對石墨烯進行摻雜，可以大面積制備。其缺點是由于利用射頻電源激發等離子體對基底進行加熱會在腔體中產生電極污染，等離子體密度不高、穩定性難控制。

相對于上述幾種CVD法，MPCVD法制備石墨烯具有自己獨特的優勢。MPCVD法采用微波激發等離子體，沒有電極污染，所激發的等離子體密度高，從而降低了石墨烯的生長溫度，可以在不同的基底材料上制備石墨烯，容易進行摻雜。Golap Kalita等[17]在240℃的低溫下利用MPCVD法在銅箔上制備出了石墨烯，Alexander Malesevic等[18]采用6 kW、2.45 GHz的MPCVD設備，在不需要任何催化劑的前提下，選取多種能承受700℃高溫的基底材料來制備石墨烯。

2 MPCVD法制備石墨烯的研究進展

由于微波激發的等離子體密度高，沒有電極污染，可以在較低溫度下進行薄膜的沉積，近年來MPCVD法也被用來制備石墨烯[19]。以下分別從低溫下MPCVD法制備高質量石墨烯、低溫下MPCVD法大面積制備石墨烯、MPCVD法在不同基底材料上制備石墨烯、以及石墨烯樣品的后期等離子體加工幾個角度介紹了近年來MPCVD法制備石墨烯的研究進展。

2.1 低溫下MPCVD法制備高質量石墨烯

在較低的生長溫度（240～700℃）下MPCVD法可以在不同襯底材料上制備高質量的石墨烯，擴展了石墨烯在微電子領域的應用范圍[20]。

G.D.Yuan等[21]研究者使用1.5 kW的ASTeX MPCVD設備在硅片上沉積石墨烯，采用CH4和H2作為氣源在500℃的低溫條件下進行制備，生長時間僅5 min。同樣是以硅片作為基底材料，CH4和H2作為氣源，Tu Chiahao等[22]采用DC-PECVD法在800～850℃的高溫條件下制備石墨烯樣品。圖1和圖2分別是MPCVD法和DC-PECVD法在硅片上制備石墨烯的樣品拉曼檢測光譜圖，從圖1中可以看出，MPCVD法制備的樣品2D峰的強度I2D比G峰強度IG大很多，這表明樣品中包含單層的石墨烯，進一步進行掃描電子顯微鏡（SEM）的檢測發現樣品表面大部

分區域石墨烯的層數為單層或者雙層；觀察圖2可以發現DC-PECVD法制備的樣品2D峰強度I2D明顯比G峰強度IG小，而且D峰強度相對較高，表明制備的樣品石墨烯是多層的，含有一定量的雜質和缺陷。通過對比發現，MPCVD法制備的樣品質量高，而且沉積的溫度更低。

圖2 800℃高溫下DC-PECVD法在硅片上制備石墨烯的樣品拉曼光譜圖

A.Kumar等[23]采用SEKI AsTeX5200的MPCVD設備在銅箔上制備出了高質量的石墨烯樣品。采用CH4和H2作為氣源在700℃的低溫下進行沉積，生長時間不超過2 min，對制得的樣品進行了拉曼光譜的檢測如圖3所示。

圖3 700℃條件下MPCVD法在銅箔上制備石墨烯的樣品拉曼光譜圖

同樣是銅箔作為基底材料，CH4和H2作為氣源，Hui Bi等[24]采用石英管式爐設備在1 000℃以上的高溫條件下沉積石墨烯，整個生長過程持續了40 min，如圖4所示為制得樣品的拉曼光譜檢測圖譜。對比圖3和圖4可以看出，1 000℃高溫生長的石墨烯層在1 356 cm-1出現了明顯的D峰，說明樣品存在一定濃度的缺陷，質量不是很好；而700℃條件下MPCVD法生長的石墨烯樣品D峰強度弱，30 s、1 min、2 min生長的樣品的D峰與G峰強度比值ID/IG最大只有0.75，雜質和缺陷少，質量很好。

圖4 1000℃以上T-CVD法在銅箔上制備石墨烯的樣品拉曼光譜圖

Y.Kim等[25]嘗試采用MPCVD法在450～750℃的低溫條件下，以鎳箔為基底材料生長高質量的石墨烯樣品，同樣是鎳箔作為基底材料，L.Huang等[26]采用T-CVD法在1 000℃的高溫條件下沉積石墨烯，均采用CH4和H2的混合氣體作為氣源。如圖5、圖6所示，兩種方法制備的樣品經過拉曼光譜檢測發現：Y.Kim等在500～750℃溫度范圍內制得的樣品D峰強度可以忽略不計，只有450℃條件下生長的樣品D峰有一定強度，450℃生長的樣品大部分區域的I2D/IG比值都大于2，說明大部分區域出現了單層的石墨烯，L.Huang等的樣品D峰的強度ID均較大，而且所有樣品的I2D/IG比值均不超過1，表明制備的是多層的石墨烯且純度不高。

圖5 450～750℃條件下MPCVD法在鎳箔上制備石墨烯樣品的拉曼光

圖6 1000℃以上T-CVD法在鎳箔上制備石墨烯的樣品拉曼光譜圖

2.2 低溫下MPCVD法大面積制備石墨烯

大面積制備是石墨烯材料廣泛應用的關鍵因素之一，如何工業化量產一直困擾著石墨烯的研究者[19]。MPCVD法由于激發的等離子體密度高、區域大、在低壓下仍能保持穩定的等離子體環境，可以被用來大面積制備石墨烯。

Takatoshi Yamada等[27]研究者采用2.45 GHz的MPCVD設備在33 μm厚、294 mm寬的大面積銅箔上嘗試了一種卷軸式生長石墨烯的試驗。銅箔的移動速度是5 mm/s，這樣做是為了生長的石墨烯層更均勻，石英管內有8個同軸天線用來激發高密度的等離子體。將制備的石墨烯轉移到玻璃板上進行透過率的檢測，如圖7所示，樣品在400～800 nm波長范圍內的平均透過率為95.2%，說明制得的石墨烯均勻性好，光學透過率高。這種獨特的卷軸式生長方法為大面積工業量產石墨烯提供了可能性。

圖7 轉移到玻璃板上的石墨烯光學透過率圖片

Jaeho Kim等[28]研究者采用MPCVD法在23 cm× 20 cm大面積的銅箔或者鋁箔上沉積石墨烯。其激發的等離子體區域為40 cm×60 cm，在300～400℃的低溫條件下制備了高質量的石墨烯材料。將所作的樣品進行光學透過率的檢測發現轉移到載玻片上的石墨烯樣品在400～800 nm波長范圍內的平均透過率為81%，如圖8所示。為了進一步檢測樣品的質量，把樣品做成電容式觸摸面板，經過手指的觸碰發現觸摸面板的靈敏度很高。

圖8 轉移到載玻片上的石墨烯樣品光學透過率檢測圖

2.3 MPCVD法在不同基底材料上制備石墨烯

MPCVD法沉積石墨烯的溫度較低，襯底材料的選取廣泛，T-CVD法的制備溫度一般在1 000℃以上，難以在低熔點的材料上沉積石墨烯[19]。目前，Cu、Ni、Co、Pt等材料被用來作為制備石墨烯的金屬基底[29]，研究者發現碳溶解度比較低的Cu作為基底材料制備石墨烯是比較具有吸引力的，因為價格便宜，而且在上面制得的石墨烯容易轉移到目標基底上[30]。

Zhang Lianchang等[31]采用MPCVD法在不同的基底上（絕緣體、半導體、金屬）沉積石墨烯，發現表面粗糙度越低、石墨烯的晶格失配度越低的基底上面能夠更快速地生長大晶粒尺寸的石墨烯（比如與C元素同族的光滑Si片）。研究者在石英片和載玻片上也嘗試了石墨烯的生長，得到的樣品有相對較低的表面電阻，對樣品進行光學透過率的檢測如圖9所示，發現在200～1 700 nm波長范圍內樣品的平均透過率超過了70%，最高的甚至超過了95%，這樣制備的樣品將會很有希望應用在透明導電的電子產品上。

Lu Zhanling等[32]采用了磁控濺射技術在陶瓷上濺射一層Fe-Cr-Ni金屬催化層作為制備石墨烯的基底，利用MPCVD法在10 min內制得了石墨烯。Albert Dato等[33]研究者采用2.45 GHz的MPCVD設備在沒有任何基底的情況下制得了石墨烯，直接將乙醇液滴用氣霧噴發器噴入氬氣產生的等離子體中，在很短時間內乙醇液滴蒸發并在等離子體誘導下解離，形成固態物質從而生長石墨烯。

圖9 石英片和載玻片上沉積石墨烯的樣品光學透過率圖片

2.4 石墨烯樣品的后期等離子體加工

研究者嘗試用微波激發的等離子體對制備的石墨烯樣品進行后期處理，發現經過處理后的石墨烯樣品質量會有所提高，而且還可以將多層的石墨烯細化到單層，這拓寬了MPCVD法制備的石墨烯的應用范圍。

大部分方法制備的樣品是單層石墨烯和多層石墨烯共存的，由于電子領域的應用需要單層石墨烯，有必要找到有效的方法得到大量單層或雙層的石墨烯樣品[3]。K.S.Hazra等[34]采用微波激發氫氣和氮氣所產生的等離子體對制備的石墨烯樣品進行處理。先在2 Pa的氣壓下通入氫氣和氮氣1 h將腔體內的氧氣和其他雜質氣體去除，分別在300℃、350℃、400℃溫度下對樣品進行處理。使用拉曼光譜對不同溫度下處理過的樣品和沒有處理過的樣品進行檢測，如圖10所示，400℃溫度下處理后的樣品呈現出一個非常明顯的2D峰強度的增大，證明持續地氫氣和氮氣等離子體刻蝕樣品后得到了單層的石墨烯。而沒有處理的樣品2D峰很寬且強度低，石墨烯的層數在兩層以上。

Feng Tingting等[35]采用微波激發的氧等離子體對制備的厚度達32 nm（大概90層石墨烯）的樣品進行處理，經過60 s處理后的樣品厚度降低到12 nm（大概30層石墨烯），發現進一步延長處理時間會使樣品的厚度更小。對沒有處理過的樣品和10 min及15 min處理后的樣品進行光學透過率的檢測，從圖11中可以用肉眼明顯的看出經過氧等離子體處理過樣品的透明度更好，質量得到了提高。

圖11（a）、（b）、（c）分別是沒有經過氧等離子體處理的樣品和經過10 min及15 min氧等離子體處理的樣品[22]

圖10 沒有經過處理的樣品和不同溫度下等離子體處理后樣品的拉曼光譜圖[21]

圖11 （a）、（b）、（c）分別是沒有經過氧等離子體處理的樣品和經過10 min及15 min氧等離子體處理的樣品[22]

Yang Xichao等[36]采用氮等離子體處理和Ar與O2混合氣體退火處理相結合的方法對樣品進行了改善，將雙層的石墨烯細化到單層，通過原子力顯微鏡和拉曼光譜的檢測發現樣品的表面變得更加平滑，D峰強度變弱，說明處理后的樣品純度更高。

3 MPCVD法制備石墨烯的應用及發展趨勢展望

石墨烯擁有許多優異的物理性能：其理論比表面積高達2 600 m2/g[37]；具有很高的光透過率（97.7%）；最大的特性是其電子運動速度達到光速的1/300，室溫下的電子遷移率達15 000 cm2/（V·s）[38]，是目前已知材料中電子傳導速率最快的；還具有一系列獨特的電學性質（室溫量子隧道效應、反常量子霍爾效應、雙極性電場效應）[39]。這些特性使得石墨烯在電子設備、傳感器、能源儲存和再生等領域有著廣泛的應用前景。

Golap Kalita等[17]在240℃低溫下利用MPCVD法在25 μm厚的銅箔上沉積石墨烯，然后將其轉移到塑料襯底上制備透明電極，發現轉移到塑料襯底上的石墨烯膜層連續透明且均勻性很好。研究者將制備的電極材料和標準的鍍有銦錫氧化物（ITO）膜層的導電基板材料分別進行了光學透過率的測試，結果顯示在0.3～2 μm波長范圍內石墨烯電極材料有很好的透過率，在550 nm波長處達到最高透過率87%，而鍍有ITO膜的電極材料在0.8～2 μm波長范圍內有較強的光學吸收。另外，清華大學的Feng Tingting等[35]利用氧等離子體對多層的石墨烯樣品進行了細化處理，對細化后的樣品進行檢測發現透過率明顯提高，而其表面電阻沒有明顯增大，很適合用來制備透明電極材料。Jaeho Kim等[28]研究者采用MPCVD設備在23 cm×20 cm的大面積不同襯底材料上沉積石墨烯，將獲得的樣品制備成電容式觸控面板材料，經測試觸摸面板對手指的觸碰具有很強的靈敏度。這些進展說明MPCVD法制備的石墨烯很有希望應用到透明電極材料上，并且顯示出了比ITO透明導電膜更好的性能。

Rakesh K.Joshi等[40]采用Iplas Cyrannus的MP-CVD設備在鍍有100 nm厚鎳膜的硅襯底上沉積石墨烯層。將制得的石墨烯樣品分別暴露在O2、CO、NO2氣氛中進行氣體傳感靈敏度的測試，發現室溫下樣品石墨烯對濃度非常低（100 mg/L）的目標氣體（O2、CO、NO2）均有很高的傳感靈敏度。傳統的鉑電極或玻碳電極被用來探測B-還原型煙酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）存在幾個問題（如電壓過大、表面反應物的污垢吸附等），而石墨烯基電極由于化學惰性和低的背景電流特性解決了上述問題，非常適合用來制備電化學生物傳感器。Wang Zhipeng等[41]研究者首次將MPCVD法制備的石墨烯基電極材料用來探測（NADH），結果顯示了高的靈敏度。石墨烯基傳感器顯示了很好的持久性、可靠性和可重復性[40]。

Lu Zhanling等[32]在鍍有200 nm厚Fe-Ni-Cr膜層的陶瓷襯底上沉積納米晶石墨烯，測試樣品的場致發射性能發現開啟電場只有1.26 V/μm，在電場為2.2 V/μm的情況下擁有2.1 mA/cm2的電流密度，表現出很好的場致發射特性。Navneet Soin等[42]研究者對硅襯底上生長石墨烯的樣品進行氮等離子體的處理，經過測試發現沒有摻氮的原始石墨烯樣品的開啟電場為1.9 V/μm，摻氮后的石墨烯樣品開啟電場很明顯的下降到大概1.05 V/μm，而且摻氮后的石墨烯樣品在只有1.47 V/μm的電場情況下發射電流密度高達103 μA/cm2。由于石墨烯只有一個碳原子的厚度，擁有非常好的導電性能和高的比表面積，使得其能被用來制備優良的場致發射設備（如場效應晶體管等）[19]。

目前MPCVD法制備石墨烯存在的問題主要有：制備的成本較高，樣品的均勻性和層數難以控制，制備的樣品需要轉移到目標襯底材料上等[19]。為了解決上述難題，未來MPCVD法制備石墨烯的發展趨勢是降低生長過程中的能耗，精確控制樣品的層數和均勻性，嘗試直接在目標襯底材料上生長石墨烯，改進石墨烯的轉移技術減小在轉移過程中的損傷。一旦這些問題得到解決，相信石墨烯將會在各個領域得到廣泛的應用。

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RESEARCH PROGRESS OF GRAPHENE PREPARED BY MICROWAVE PLASMA CHEMICAL VAPOR DEPOSITION

YOU Zhi-heng，MAN Wei-dong，TU Xin，YANG Shuo
（Provincial Key Laboratory of Plasma Chemistry andAdvanced Materials，Wuhan Institute of Technology，WuhanHubei430073，China）

In recent years，microwave plasma chemical vapor deposition（MPCVD）has been developed as a new method to prepare graphene.With the advantages of low-temperature growth，a wide choice of substrate material，and doping easy，MPCVD gradually becomes the main method for preparation of high-quality graphene.Firstly，several main methods（micro-mechanical peeling，SiC epitaxial growth，chemical stripping，and chemical vapor deposition）for synthesizing graphene were analysed and compared with MPCVD，finding that MPCVD has clear superiority.Moreover，research progress of MPCVD graphene was overviewed.Lastly，the applications of MPCVD graphene were listed briefly and the development trend of it was previewed.

grephene；preparation；MPCVD；research progress

O484；TQ165

A

1006-7086（2014）04-0201-08

10.3969/j.issn.1006-7086.2014.04.003

2014-05-13

游志恒（1990-），男，湖北省武漢市人，研究生，研究方向：低溫制備金剛石薄膜。

E-mail：plasma1@mail.wit.edu.cn