歷史時期泥炭吸附重金屬鉛的國外研究進展

楊倩楠 楊 露 李永鋒 宋婉瑩 常 帥 趙紅艷，3*

(1 東北師范大學地理科學學院 長春 1300242 東北師范大學國家環境保護濕地生態與植被恢復重點實驗室 長春 1300243 東北師范大學植被生態科學教育部重點實驗室 長春 130024)

歷史時期泥炭吸附重金屬鉛的國外研究進展

楊倩楠1，2楊 露1，2李永鋒1，2宋婉瑩1，2常 帥1，2趙紅艷1，2，3*

(1 東北師范大學地理科學學院 長春 1300242 東北師范大學國家環境保護濕地生態與植被恢復重點實驗室 長春 1300243 東北師范大學植被生態科學教育部重點實驗室 長春 130024)

重金屬鉛(Pb)的污染在現今工業時代日益嚴重。研究歷史時期的Pb污染，對于了解Pb的現代過程具有重要意義。泥炭沼澤是記錄地質歷史時期Pb沉降的良好載體，尤其是貧營養泥炭沼澤，其中Pb的移動很弱，它記錄的大氣Pb沉降的指示作用更為準確。富營養泥炭在水-沉積物相互作用對Pb的影響較小的情況下，也可以有效地指示Pb的含量變化。通過貧營養泥炭記錄的大氣Pb沉降揭示歐洲Pb污染，已經有5000余年的歷史。羅馬時代、近代出現的Pb污染峰值，分別與羅馬時期大規模采礦、近代燃燒含Pb汽油密切相關。未來有關Pb污染史的研究趨勢將向定量化的方向發展，并采用實驗模擬、數理統計分析等方法，從宏觀和微觀等多角度進行歷史時期Pb污染的研究。

Pb污染 貧營養泥炭 大氣沉降 腐植酸

重金屬元素鉛(Pb)及其化合物對人體各組織均有毒性，由食物或呼吸途徑進入人體的Pb，能造成人體造血、神經系統和腎臟的損傷。關于Pb的來源、遷移和轉化等過程長期以來受到學者們的廣泛關注。泥炭沼澤是地球上一種半水半陸的特殊景觀，它與大氣、水、土壤、植物多界面都有物質上的聯系。泥炭中含有大量的有機質和腐植酸類物質。重金屬Pb在泥炭沼澤內的沉降、遷移、轉化等問題，不僅是地球化學工作者關心的課題，也受到環境科學人員和當地群眾、政府職能部門等高度重視。為了更好地理解當前Pb的生物地球化學循環過程，評價其長期行為，了解過去Pb沉降和Pb移動是非常必要的。因此，對歷史時期內泥炭沼澤記錄的重金屬Pb污染的研究具有重要意義。

1 泥炭沼澤記錄Pb真實性的研究

地球表面大約4×106km2被泥炭沼澤覆蓋[1]。由于成因不同，泥炭沼澤可以分為貧營養沼澤和富營養沼澤。貧營養沼澤因其養分補給主要源于大氣沉降(包括雨、雪和空氣塵埃)，可以較為準確地記錄到來自大氣的重金屬元素。因此，貧營養沼澤成為泥炭記錄大氣重金屬沉降研究的首選。1976年和1996年，從瑞士Draved Mose的貧營養沼澤兩個泥炭巖芯中得到的210Pb年代序列一致，這表明，如果此處Pb在20年里有移動，那么在垂直剖面上就不會擁有如此一致的年代序列。由此推測，貧營養泥炭地的Pb沉降具有穩定性[2]。MacKenzie等對蘇格蘭某一泥炭沼澤的研究中指出，該地貧營養沼澤中210Pb年代序列、210Pb平均通量、總Pb含量、沉積通量變化趨勢以及Pb同位素比率與蘇格蘭其他貧營養沼澤和湖泊的研究結果、文獻記載資料、已知的工業活動趨勢及含Pb汽油使用規律相一致，再次證明了Pb在貧營養沼澤中不發生遷移[3，4]。來自瑞士五個泥炭地的研究結果發現，泥炭剖面中出現的兩個Pb峰值的同位素比率不同，表明下層較老的峰值不可能是由上層較新的那個峰值中的Pb向下遷移而來，從而證明了Pb記錄的真實性[5，6]。與此同時，Mohammed等研究了比利時一處貧營養泥炭沼澤，提供了該剖面過去600年內微量元素Pb及其同位素的高分辨率記錄，表明除鋅(Zn)和鎘(Cd)外，其余的痕量元素全保留在泥炭中，且在泥炭表層最多，這也充分證明了Pb沉降的有效性[7]。其他地區泥炭記錄的Pb沉降也得出類似的結果[8]。

Vile等向泥炭蘚泥炭樣芯中加入可溶的微粒態Pb，并將這些泥炭樣芯置于不同水位條件下，模擬大氣降水環境，探索Pb在貧營養泥炭中的移動性。結果表明，任何一種水位處理都沒有表現出Pb的移動性，證明了Pb在泥炭蘚泥炭剖面中基本穩定[9]。該研究是以貧營養泥炭為研究對象，結果充分證實了貧營養沼澤中Pb記錄的真實性。

還有一些學者認為，Pb的確有它的特殊性，但是在泥炭樣芯中Pb不是絕對不移動的，Pb記錄的真實性要取決于其移動的程度。Shotyk認為，某些隆起式泥炭沼澤在合適的降水和氣溫條件下，仍會受到所在地區、地形、其他因素等的限制，導致原本就地沉積的Pb會稍微遷移[10～12]。Novak等對捷克地區兩個泥炭沼澤孔隙水的研究表明：Pb與銅(Cu)等元素不同，其濃度在孔隙水溶液中隨深度的增加而增加，這說明Pb在特定水位條件下會有一定程度的遷移[13]。

近年來，有學者對富營養泥炭中Pb記錄的真實性做了研究[14]。Shotyk對富營養泥炭性質和孔隙水進行化學分析發現，Pb在泥炭表面的富集量最多，隨著深度的增加而減少，與貧營養泥炭Pb元素的分布規律一致[10]。這一證據表明，富營養泥炭與貧營養泥炭一樣可以有效地指示Pb的沉積。

與微地貌的作用相似[15]，地球化學過程也會改變Pb的分布。2005年，Rausch等研究表明，各種因素，如與氧的結合、與氫氧化物的絡合以及溶液pH值的變化，甚至通過植物的吸收和回收作用等，都可以使泥炭中的重金屬Pb元素遷移[16]。2010年，Olid等在研究中也發現，Pb會受到成巖再活化和水飽和泥炭再分配過程的影響，從而發生遷移[17]。因此，是否可以用剖面Pb濃度來研究歷史時期的Pb污染，則取決于Pb的遷移程度。Shotyk認為，只要水-沉積物相互作用對泥炭中Pb富集影響很小，富營養泥炭地有潛力提供準確的大氣Pb沉降的歷史記錄[10]。這些對于研究Pb污染歷史具有一定的借鑒意義。

2 泥炭記錄Pb污染史的研究

作為記錄Pb的重要載體，泥炭可用于研究大氣Pb的污染歷史。泥炭記錄的Pb包括自然Pb和人為Pb兩大來源。前者指巖石、土壤風化后或火山噴發帶來的Pb富集；后者包括人類通過開礦、冶煉、燃燒、其他工農業生產等方式釋放到大氣、土壤和水體當中的Pb。來自大氣中自然沉降的Pb大部分都可以在原地沉積下來，或者是在一定小的尺度范圍內隨風沙攜帶沉積[18，19]。因此，這一部分來源的Pb大多是用作氣候代用指標來反應地質歷史時期的大氣粉塵含量變化。而人為Pb則更多用來反映Pb污染的程度。歷史記錄表明，工業活動造成的Pb污染至少有5000年的歷史，尤其在羅馬時代，達到了古代Pb排放的頂峰[2]。泥炭巖心不僅記錄到了這個峰值，而且它所記錄到的Pb排放變化的時間序列與冰芯和湖泊沉積記錄到的結論非常相似，包括中世紀Pb排放的明顯下降以及此后工業革命期間Pb排放的迅速上升[20～22]。

Pb的富集因子和同位素比值是指示大氣污染的重要指標。利用同位素的組分比值不僅可以有效地區分大氣Pb和人為Pb的含量，而且也可以從210Pb測定中得到污染的具體時間。Weiss等[23]通過對瑞士侏羅山附近貧營養沼澤中Pb的富集因子和同位素比值測定發現，Pb/Sc(鈧)比值增加，而206Pb/207Pb比值減少，這意味著存在人為的Pb污染。分析表明，從距今5320年開始，隨著人類利用資源以及礦業和冶金業的興起，排放到環境中的Pb已經成為大氣Pb污染的主要排放來源。此外，Mohammed等收集了圣勞倫斯河谷的三處泥炭芯，經過一系列的研究顯示，Pb、砷(As)、Cd、鎳(Ni)的沉積率在1940到1970年代初期達到了峰值[7]。分析其原因，這與含Pb汽油的引進及其廣泛的使用密切相關。進入20世紀80～90年代，由于含Pb汽油逐漸被不含Pb的燃料所替代，Pb的排放量開始逐漸下降，泥炭剖面中的Pb含量也逐漸下降。泥炭記錄的不同時期的Pb含量與人為Pb污染的歷史保持一致，這對于判斷人為Pb污染的來源提供了很多佐證。José等通過對Ronanzas泥炭沼澤記錄的研究發現，在距今2000年以前，人為因素影響已經開始起主導作用[24]。根據多變量統計分析獲得的多種金屬元素協同效應和富集因素的結果發現，Pb等重金屬元素含量的劇增主要與區域或局部采礦和冶金工業相關，也可能與全球大氣污染有關聯。

3 泥炭記錄Pb污染的研究趨勢

除傳統宏觀研究方法外，一些學者通過微觀機理研究，力圖得出關于Pb污染史更為精確的結論。Zaccone等研究了腐植酸組分中包括Pb在內的幾種重金屬元素在泥炭剖面中的分布及富集情況，發現腐植酸與Ni、溴(Br)、Cu幾種元素表現出明顯的親和力，而鈣(Ca)、鐵(Fe)、Pb、鍶(Sr)等在非腐植酸組分中的含量相對較高[25～27]。

部分學者從Pb等金屬元素的自身化學性質入手，分析其對于大氣環境的影響。Bi等應用不同的提取方法研究了植物根、莖、葉各部分重金屬濃度變化情況，結果發現，Pb與活有機物(或硫化物部分)及植物殘體部分結合十分緊密，因此具有相對低的移動性。當死亡的植物被氧化分解時，Fe、錳(Mn)更趨向于與氧結合，導致原有的Pb氧化物被還原為單質[28]。這將導致部分重金屬Pb轉移到水中，進入食物鏈，進而影響人類健康。

Syrovetnik等將愛沙尼亞Oostriku泥炭沼澤中滯留的Pb、Cu、Zn進行了遷移、轉化模擬，發現在泥炭中，Pb和Cu不能以純次生固態的形式沉淀在土壤中，而是可能與氫氧化鐵一起沉淀于土壤中[29]。而模擬剖面中泥炭對重金屬吸收的變化和測試金屬間競爭對Pb和Cu吸收的影響結果則表明，泥炭最上層是有機物吸收Pb和Cu最強烈的地方。大批量的動態模擬結果與單個實驗的觀察結果有很好的一致性。因此，這種相對簡單的模擬方法可以用來描述泥炭中水-土交互作用過程。José等利用多元統計分析和主成分分析等方法，系統描述了Cd、Zn、Pb三者之間的地球化學過程，發現Pb的富集與過去5500年的世界各地記錄的Pb沉降量一致，通過計算Pb的富集因子等方法得出大氣Pb、人為Pb、總Pb的含量，進而揭示 Pb 污染歷史[23，30，31]。

4 結論與展望

通過對歷史時期泥炭吸附重金屬Pb的研究綜述，不難發現，貧營養泥炭是記錄Pb沉降的良好載體，富營養泥炭剖面Pb在遷移量較弱的情況下，其濃度也可以用來反映當時的Pb沉降。貧營養泥炭記錄的Pb沉降揭示人為的Pb污染開始于5000年前，歷史上Pb污染的峰值主要來自于羅馬時期大規模采礦、冶煉等活動以及近代含Pb汽油的使用。人類活動造成的Pb污染可以通過測量206Pb/207Pb比值來確定。泥炭能夠吸附Pb等重金屬，主要是由于其中植物殘體和有機質含量高，而與腐植酸組分關系不大。泥炭中的重金屬Pb元素遷移量與其中含氧量、氫氧化物含量和pH值大小有關。當泥炭被分解氧化后，其中的Pb容易被Fe和Mn置換出來，從而進入到水中，再通過食物鏈對人畜等造成毒害。因此，保護泥炭地、避免無序開采是遠離Pb污染的一種有效措施。

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Research Progress Abroad on History of Pb Pollution Recorded in Peat

Yang Qiannan1,2, Yang Lu1,2, Li Yongfeng1,2, Song Wanying1,2, Chang Shuai1,2, Zhao Hongyan1,2,3*
(1 School of Geographical Science, Northeast Normal University, Changchun, 1300242 State Environmental Protection Key Laboratory of Wetland Ecology and Vegetation Restoration,Northeast Normal University, Changchun, 1300243 Ministry of Education Key Laboratory of Vegetation Ecology, Northeast Normal University,Changchun, 130024)

Pb pollution in nowadays industrial age is becoming more and more serious. The historical process of the Pb pollution has great significance for our understanding of the modern process of Pb. Peat is a good carrier on the geological history of Pb, especially in oligotrophic peat bog for its weak mobility that caused it has been the accurate indicator of the Pb. Minerotrophic mire can also indicate the change of Pb effectively in the pro fi le under the weak interaction between water and substrate. History of Pb pollution recorded in oligotrophic bog in Europe is more than 5000years. The peaks of Pb pollution appeared in Romans and modern times are closely related with the Roman mining and the modern combustion of gasoline with Pb respectively. Studies on history of Pb pollution in the future tend to the comprehensive use of qualitative analysis and quantitative methods, including simulation experiment, mathematical statistics analysis from the different angles.

Pb pollution; oligotrophic bog; atmospheric deposit; humic acid

TQ314.1

A

1671-9212(2014)03-0001-05

國家自然科學基金項目(40971036、41001121)，吉林省自然科學基金項目(20130101081JC)，國家級大學生創新創業訓練計劃項目(2013102000061)共同資助。

2014-03-14

楊倩楠，女，1993年生，就讀于東北師范大學地理科學學院。主要從事自然地理學研究。

*通訊作者：趙紅艷，女，副教授。E-mail：hyzhao@nenu.edu.cn。