南八深冷裝置中硫腐蝕的若干問(wèn)題探討

摘 要 通過(guò)硫和硫化氫腐蝕機(jī)理的分析，針對(duì)南八深冷裝置出現(xiàn)的若干腐蝕問(wèn)題，探討腐蝕的原因，提出可行的處理辦法，以便提高裝置運(yùn)行的平穩(wěn)性，提高維修維護(hù)風(fēng)險(xiǎn)辨識(shí)，確保安全操作、安全施工。

關(guān)鍵詞 硫；硫化氫；腐蝕

中圖分類號(hào)：TE88 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-7597（2014）05-0184-02

硫和硫化物對(duì)石油化工裝置設(shè)備的腐蝕造成了非常嚴(yán)重的后果，近幾年來(lái)受到了國(guó)內(nèi)外石油行業(yè)的高度關(guān)注。由于大慶油田原油及伴生氣中含有硫和硫化物，這樣不可避免的天然氣初加工裝置設(shè)備中均不同程度的受到了硫腐蝕。在南八深冷裝置中，硫腐蝕已在不同單元有不同程度的體現(xiàn)，給裝置的維修維護(hù)帶來(lái)了新的問(wèn)題。

南八深冷裝置于2010年8施工建設(shè)，2011年11月投產(chǎn)運(yùn)行。通過(guò)裝置的運(yùn)行和兩次檢修，分別在集配氣單元天然氣凈化器、再生氣分水罐、二次閃蒸罐、污水管線等設(shè)備和管線中發(fā)現(xiàn)有硫和硫化物的殘留。

1 硫和硫化物的來(lái)源和特點(diǎn)

1）來(lái)源。硫和硫化氫的來(lái)源主要來(lái)自油田伴生氣，通過(guò)對(duì)天然氣分公司各個(gè)氣裝置氣源化驗(yàn)數(shù)據(jù)可知硫和硫化氫分布在各個(gè)裝置中。分公司14套氣裝置進(jìn)口氣中硫和硫化氫的含量比出口氣高，入口氣含量在60 mg/m?～110 mg/m?，出口氣含量在38 mg/m?～90 mg/m?南八深冷裝置總硫含量約為72 mg/m?，硫化氫含量約為45 mg/m?，出口氣中含量降低，在14套裝處于中等含量。

2）特點(diǎn)。油田伴生氣中硫的總含量與腐蝕性之間無(wú)精確的對(duì)應(yīng)關(guān)系，主要取決于含硫化合物的種類、含量和穩(wěn)定性。如果非活性硫轉(zhuǎn)化成為活性硫，即使硫含量很低，也將對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕。硫腐蝕不是孤立存在的，硫和水、氨等其它腐蝕性介質(zhì)共同作用，形成了多種復(fù)雜的腐蝕環(huán)境，對(duì)油氣初加工裝置中的16MnR材質(zhì)腐蝕尤為嚴(yán)重，在裝置檢修中經(jīng)常可以看到容器內(nèi)壁出現(xiàn)大量疏松、多孔、易脫落的金屬皮狀物，多數(shù)為硫腐蝕的產(chǎn)物。

2 硫腐蝕出現(xiàn)的問(wèn)題和對(duì)策

1）低溫硫化氫的腐蝕。

Fe+H2S=FeS+H2

這種介質(zhì)的腐蝕是非常嚴(yán)重的，造成碳鋼均勻的減薄。在南八深冷裝置中主要集中在集配氣單元，天然氣凈化器中。天然氣凈化裝置中，內(nèi)填充中空纖維濾料，將天然氣中硫化物充分的過(guò)濾，增加了硫化物與容器的反應(yīng)速度。同時(shí)在伴生氣輸送過(guò)程中，腐蝕后的產(chǎn)物FeS被過(guò)濾在中空纖維中，在天然氣除塵裝置中聚集大量的FeS。

危害1：增加更換濾料的危險(xiǎn)程度，原因是硫化亞鐵自燃，即4FeS+7O2=2Fe2O3+4SO2

當(dāng)容器內(nèi)部發(fā)生硫化氫腐蝕后，在檢修期間，硫化亞鐵遇氧氣會(huì)發(fā)生自燃，給檢修作業(yè)帶來(lái)隱患。

危害2：增加容器壁的腐蝕速率，增加容器內(nèi)碳鋼附件及緊固件的腐蝕速率，降低設(shè)備的使用壽命。在2012年2013年兩次檢修過(guò)程中，容器內(nèi)壁和碳鋼支撐骨架及緊固螺栓表面均出現(xiàn)了大量疏松、多孔、性脆而易脫落的化合物，而內(nèi)層則緊密細(xì)致。外層為金屬硫化物和金屬氧化物的混合物。

危害3：縮短了濾料的使用壽命，在濾料中過(guò)濾了大量的固體硫化物，增加了濾料的壓差，降低了過(guò)濾的效果。

對(duì)策1：在更換濾料時(shí)，采取先用蒸汽置換，將硫化物蒸發(fā)，在打開人孔后將濾料用水浸濕，避免引起自燃。

對(duì)策2：對(duì)天然氣凈化裝置容器內(nèi)壁檢測(cè)周期應(yīng)縮短為2年，增加在線檢測(cè)手段，通過(guò)聲發(fā)射等檢測(cè)手段，找到容器的薄弱點(diǎn)；更換容器內(nèi)附件及緊固件的材質(zhì)，更換為白鋼材質(zhì)，減緩腐蝕速率。

對(duì)策3：由于中空纖維濾料再生效果不好，為了避免硫化物對(duì)下游進(jìn)行腐蝕，年度檢修時(shí)，對(duì)濾料進(jìn)行更換。

2）高溫硫腐蝕。

油田伴生氣中的硫是以無(wú)機(jī)或有機(jī)形式存在的，隨著加工溫度的逐漸升高，發(fā)生分解反應(yīng)而產(chǎn)生活性較強(qiáng)的元素硫、H2S、硫醇等，這些分解產(chǎn)物通常稱為活性硫，在230℃～400℃溫度區(qū)間反應(yīng)劇烈，不但能直接與金屬鐵作用，還能與FeS反應(yīng)，加劇設(shè)備的腐蝕。

在南八深冷裝置中高溫硫腐蝕主要集中在分子篩吸附塔中。在吸附過(guò)程中，分子篩將增壓后的濕氣中硫化物吸附在分子篩內(nèi)，在分子篩再生過(guò)程中，再生氣溫度為240℃～250℃，這樣構(gòu)成了高溫硫腐蝕的環(huán)境，對(duì)吸附塔造成了腐蝕。

危害：容器內(nèi)壁的腐蝕速率加快，壽命減少。

對(duì)策：選用合適的鋼材，白鋼0Cr18Ni9或16MnR-HIC；增加腐蝕余量，增加容器內(nèi)壁厚度。南八深冷分子篩系統(tǒng)采用的此種方法，在設(shè)計(jì)過(guò)程中已經(jīng)考慮。

3）濕硫化氫腐蝕。

硫化氫在沒(méi)有液態(tài)水是對(duì)管線和設(shè)備腐蝕很輕，但在遇到水時(shí)，極易水解，在水中發(fā)生的電離式為：

H2S→H++HS-

HS-→H++S2-

濕硫化氫腐蝕主要體現(xiàn)在再生氣分水罐、污水管線、二次閃蒸罐。在對(duì)再生氣分水罐、二次閃蒸罐檢修時(shí)，在蒸汽置換結(jié)束后，容器底部附著部分黃色硫化物晶體，并伴隨著硫的刺鼻的味道。這主要原因是在分子篩中吸附了大量的硫化物，在再生過(guò)程中聚集到了再生氣分水罐，通過(guò)污水管線流入二次閃蒸罐。

危害1：對(duì)容器內(nèi)壁造成減薄腐蝕，降低使用壽命。

危害2：對(duì)管線造成腐蝕，排污管線尤其嚴(yán)重。

對(duì)策1：對(duì)容器內(nèi)壁進(jìn)行年度檢修時(shí)，徹底清除容器中殘留的硫，增加清洗劑對(duì)容器進(jìn)行清洗，對(duì)容器進(jìn)行定期檢測(cè)。

對(duì)策2：對(duì)排污管線進(jìn)行清洗及檢測(cè)，重點(diǎn)檢測(cè)一次排污管線的焊口處。

對(duì)策3：選擇適當(dāng)?shù)牟馁|(zhì)。再生氣分水罐選用的是16MnR-HIC，抗硫腐蝕性能較好，經(jīng)歷兩次檢修都容器內(nèi)壁均無(wú)腐蝕痕跡。

3 高壓H2S腐蝕

在一定的溫度或較低溫度下，腐蝕速率隨著H2S分壓的增大而增大。在對(duì)南八深冷裝置原料氣壓縮機(jī)三段入口管線檢修時(shí)，一段入口管線內(nèi)壁非常光滑，無(wú)腐蝕痕跡；二段入口管線內(nèi)壁可見輕微腐蝕痕跡；三段入口管線可見大量的腐蝕痕跡和腐蝕物。在過(guò)濾分離器內(nèi)壁腐蝕尤為嚴(yán)重，內(nèi)壁大量脫落，容器內(nèi)捕霧網(wǎng)緊固螺栓絲扣已經(jīng)大部分腐蝕。

危害1：對(duì)原料氣壓縮機(jī)二段、三段以后的工藝管線和設(shè)備造成腐蝕。

危害2：腐蝕后的硫化物脫落后進(jìn)入葉輪，附著在葉輪上對(duì)機(jī)組造成損害，影響機(jī)組平穩(wěn)運(yùn)行。

對(duì)策1：定期清洗壓縮機(jī)二段、三段管線，并做吹掃爆破處理；更換過(guò)濾分離器內(nèi)附件為白鋼材質(zhì)。

對(duì)策2：定期對(duì)機(jī)組入口管線過(guò)濾器進(jìn)行清洗或更換，定期對(duì)轉(zhuǎn)子進(jìn)行清洗，確保動(dòng)平衡合格。

對(duì)策3：增加抗硫和硫腐蝕的緩蝕劑，減緩腐蝕的速率。在南八深冷裝置一級(jí)分離器、二級(jí)分離器處加注緩蝕劑。

4 結(jié)論

硫和硫化物對(duì)設(shè)備和管線的腐蝕是十分嚴(yán)重的，為了降低對(duì)裝置的危害，可以通過(guò)兩種途徑，一是從氣源上進(jìn)行脫硫處理，改變氣源；在無(wú)法改變?cè)蠚獾那闆r下，只有把裝置的防腐做的更細(xì)、更好，比如加入一些抗硫腐蝕緩蝕劑，或者關(guān)鍵部位采取材質(zhì)升級(jí)的措施，降低腐蝕；增加測(cè)厚監(jiān)測(cè)的頻率等措施。及時(shí)發(fā)現(xiàn)和消除腐蝕事故隱患，保證裝置安全平穩(wěn)生產(chǎn)。

參考文獻(xiàn)

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作者簡(jiǎn)介

張丹（1980-），女，遼寧遼中人，機(jī)械專業(yè)工程師，2003年畢業(yè)于大慶石油學(xué)院機(jī)械系，現(xiàn)就職于天然氣分公司培訓(xùn)辦。endprint