Pb在SiO2膠體電解液中的電化學(xué)行為

隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保的日益重視，鉛酸電池逐步實(shí)現(xiàn)了傳統(tǒng)富液式向閥控密封式的過(guò)渡，而閥控式鉛酸電池由于在使用過(guò)程中經(jīng)常出現(xiàn)早期容量衰減、深循環(huán)壽命差等現(xiàn)象，限制了其使用范圍。膠體電解液不僅可以實(shí)現(xiàn)密封免維護(hù)，同時(shí)還可以防止酸霧揮發(fā)、漏酸，抑制正極活性物質(zhì)脫落和負(fù)極的不可逆硫酸鹽化，降低蓄電池自放電，提高了蓄電池循環(huán)壽命特別是低溫充放電性能，成為國(guó)內(nèi)蓄電池研究的重點(diǎn)。我國(guó)膠體的制備經(jīng)歷了三個(gè)階段[1-3]，首先是20世紀(jì)50～60年代采用的中和法，但是用此種方法制得的膠體穩(wěn)定性差、容量低、壽命短；第二是20世紀(jì)80～90年代采用的硅溶膠法，此種方法制得的膠體穩(wěn)定性較強(qiáng)，循環(huán)壽命較長(zhǎng)，但膠體中雜質(zhì)含量高，充放電過(guò)程中易水化，出現(xiàn)膠液分離，限制了膠體技術(shù)的發(fā)展；為了克服硅溶膠法制得膠體的缺陷，進(jìn)入20世紀(jì)90年代后，國(guó)內(nèi)開(kāi)始出現(xiàn)氣相二氧化硅法的研究，由于氣相二氧化硅非常純凈，制得膠體凝膠性和觸變性強(qiáng)，采用此種方法制得的膠體蓄電池性能優(yōu)良，成為國(guó)內(nèi)研究膠體電池的熱點(diǎn)。而國(guó)內(nèi)對(duì)于膠體電化學(xué)性能的研究絕大多數(shù)采用循環(huán)伏安和交流阻抗[4-5]，本文用氣相SiO2配制不同SiO2含量膠體電解液，通過(guò)線(xiàn)性?huà)呙?、恒電位階躍、交流伏安、交流阻抗等電化學(xué)方法，研究了SiO2膠體電解液在Pb表面的析氫、鉛的氧化物表面的析氧行為，以及Pb在SiO2膠體電解液中的耐腐蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 膠體電解液的配制

稱(chēng)取一定量的氣相SiO2粉末，緩慢加入到干燥潔凈的燒杯中，之后稱(chēng)取一定量的去離子水加入到燒杯中，并把燒杯固定在高速攪拌機(jī)上，調(diào)節(jié)高速攪拌機(jī)的攪拌速度進(jìn)行攪拌，同時(shí)加入添加劑，分散30min，得到氣相SiO2的水分散體，將水分散體中加入一定量濃度為50%的硫酸溶液和添加劑，以一定的速度攪拌30m in，即可得所需膠體電解液。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

本文中研究的電極均采用面積為1 cm2的Pb，參比電極為Hg/Hg2SO4電極，溶液采用SiO2膠體電解液，研究電極表面用金相砂紙打磨至光亮，并經(jīng)丙酮除油和蒸餾水沖洗，之后在－1.2 V(vs.Hg/Hg2SO4電極，下同)恒電位極化10min，除去Pb表面氧化膜，電化學(xué)測(cè)量采用上海辰華儀器有限公司的電化學(xué)工作站。

1.3 Pb電極在SiO2膠體電解液中的表面析氫、析氧行為

在－1.1～－1.65 V區(qū)間內(nèi)以0.5mV/s速率對(duì)研究電極進(jìn)行陰極線(xiàn)性?huà)呙?，作出Pb在SiO2膠體電解液中的陰極極化曲線(xiàn)。

在30mA恒流下對(duì)研究電極進(jìn)行陽(yáng)極電解30m in，使其表面形成氧化膜，之后在1.15～1.65 V電位區(qū)間以0.5mV/s速率對(duì)研究電極進(jìn)行陽(yáng)極線(xiàn)性?huà)呙?，作出在SiO2膠體電解液中鉛的氧化物表面的陽(yáng)極極化曲線(xiàn)。

1.4 Pb在SiO2膠體電解液中耐蝕性的研究

1.4.1 恒電位階躍

在1.2V電位下對(duì)研究電極進(jìn)行恒電位極化，作出Pb在SiO2膠體電解液中的腐蝕電流隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)。

1.4.2 線(xiàn)性?huà)呙?/p>

在1.2 V電位下對(duì)研究電極恒電位極化40m in，之后以2 mV/s速率在－0.5～－1.4 V電位范圍內(nèi)進(jìn)行線(xiàn)性?huà)呙琛?/p>

1.4.3 交流伏安

在1.2 V電位下對(duì)研究電極恒電位極化40m in，之后以1 000 Hz頻率、2mV/s掃速在1.2～－1.2 V電位范圍內(nèi)進(jìn)行交流伏安測(cè)試。

1.4.4 交流阻抗實(shí)驗(yàn)

在1.2 V恒電位下對(duì)研究電極在SiO2膠體電解液中極化1 h，使研究電極表面形成一層氧化膜，之后在幅值5mV，頻率105～0.01 kHz范圍內(nèi)對(duì)研究電極進(jìn)行交流阻抗測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pb電極在SiO2膠體電解液中的表面析氣行為

圖1和圖2分別為Pb在SiO2膠體電解質(zhì)中的陰極極化曲線(xiàn)和鉛的氧化物在SiO2膠體電解質(zhì)中的陽(yáng)極極化曲線(xiàn)，根據(jù)兩圖中陰極極化曲線(xiàn)和陽(yáng)極極化曲線(xiàn)擬合得到的Tafel公式中的a、b值列于表1中。由表1可以看出，SiO2含量不同時(shí)，Tafel公式中a、b具有不同值，說(shuō)明Pb和鉛的氧化物在SiO2膠體電解液中表面的析氫和析氧過(guò)程產(chǎn)生了明顯的影響且影響程度不同。

由圖1可知，隨著膠體電解液中SiO2含量的增加，析氫電位越負(fù)，且隨著二氧化硅含量增大，析氫過(guò)電位增大得越明顯，相比于硫酸電解液（SiO2含量為0%，下同），SiO2含量為7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)析氫電位負(fù)移187mV。從圖2可知，用SiO2配制的膠體電解液提高了析氧過(guò)電位，特別是SiO2含量越高，析氧過(guò)電位越高，相比于硫酸電解液，SiO2含量為7%時(shí)配制的膠體電解液析氧電位正移17mV。因?yàn)镴0的大小反映了電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的難易程度，其值越大，說(shuō)明反應(yīng)越容易發(fā)生，反之，則反應(yīng)越不易發(fā)生。表1中J0反映了析氫和析氧的難易程度，由表1中數(shù)據(jù)得出：用SiO2配制的膠體電解液降低了析氫和析氧交換電流密度，降低了析氫和析氧反應(yīng)速率，抑制了氫氣和氧氣的析出，且相比于硫酸電解液，SiO2含量為7%時(shí)降低最明顯，析氫交換電流密度降低了89.7%，析氧交換電流密度降低了34.5%。因此用氣相二氧化硅配制的膠體電解液，提高了析氫和析氧過(guò)電位，用于電池后，可抑制蓄電池在充電時(shí)析氣反應(yīng)的發(fā)生，減少電解液中水分的散失，提高充電效率。

圖1 鉛在膠體電解質(zhì)中的陰極極化曲線(xiàn)

圖2 鉛的氧化物在膠體電解質(zhì)中的陽(yáng)極極化曲線(xiàn)

表1 Pb電極在SiO2膠體電解液中表面的析氫、析氧Tafe I常數(shù)

2.2 Pb在SiO2膠體電解液中耐蝕性的研究

2.2.1 恒電位陽(yáng)極極化

圖3為Pb在SiO2膠體電解液中恒電位陽(yáng)極極化下腐蝕電流隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)。

腐蝕電流越小，電極的耐蝕性越好。由圖3可以看出，恒電位極化開(kāi)始階段，膠體電解液腐蝕電流小于硫酸電解液，400 s后SiO2含量為1%、3%、5%配制的膠體電解液的腐蝕電流大于硫酸電解液，而SiO2含量為7%配制膠體電解液其腐蝕電流明顯小于硫酸電解液，相比于硫酸電解液腐蝕電流降低了7.3%。因此用SiO2含量為7%配制膠體電解液可以明顯降低純Pb的耐蝕性能，從而為提高蓄電池的循環(huán)壽命提供了可能。

圖3 腐蝕電流隨時(shí)間的變化

2.2.2 鉛陽(yáng)極膜的陰極極化曲線(xiàn)

圖4為Pb在SiO2膠體電解液中在1.2 V極化40min后的線(xiàn)性電位掃描(LSV)曲線(xiàn)，極化后主要成分為PbO·PbSO4和PbSO4，圖中A峰代表PbO·PbSO4的還原峰，B峰代表PbSO4的還原峰[6]。因此，可以根據(jù)形成陽(yáng)極膜中PbO·PbSO4和PbSO4的相對(duì)含量來(lái)比較Pb在SiO2膠體電解液中耐蝕性能，峰值電量越小，純Pb在電解液中耐蝕性越好。為此，對(duì)Pb在SiO2膠體電解液中得到陽(yáng)極膜的陰極極化曲線(xiàn)中峰值電量進(jìn)行估算并列于表2中。

圖4 鉛陽(yáng)極膜的陰極極化曲線(xiàn)

表2 陽(yáng)極膜電量估算值

由表2可以看出，除SiO2含量為1%配制膠體電解液外，純Pb在膠體電解液中形成陽(yáng)極膜的腐蝕電量均低于硫酸電解液，特別是SiO2含量為7%配制膠體電解液時(shí)的陽(yáng)極膜腐蝕電量最低，相比于硫酸電解液降低了10.3%。同時(shí)，隨著SiO2含量的增加（除SiO2含量為1%外），PbO·PbSO4還原峰電量逐漸降低，即形成陽(yáng)極膜中PbO·PbSO4的量依次降低，而Pb-SO4的還原峰電量，除SiO2含量為1%外，其它的與硫酸電解液的變化不太明顯。因此，采用合適的SiO2含量配制膠體電解液可以降低Pb表面形成腐蝕膜的厚度，提高Pb在SiO2膠體電解液中的耐蝕性。

2.2.3 腐蝕膜的交流伏安研究

圖5為Pb在SiO2膠體電解液中1.2 V極化40m in后，隨即以2mV/s掃速掃描1.2～－1.2 V的還原過(guò)程中陽(yáng)極膜阻抗實(shí)部對(duì)電位的變化曲線(xiàn)。由于阻抗實(shí)部反應(yīng)了氧化膜電阻的大小，而PbO1+x電阻率低于PbO[7]，因此圖中從A到I過(guò)程反應(yīng)了氧化膜從高價(jià)氧化鉛向低價(jià)氧化鉛的還原過(guò)程，圖中不同的平臺(tái)代表了不同價(jià)態(tài)鉛氧化物。不同價(jià)態(tài)鉛的氧化物的還原反應(yīng)及還原電位[8-9]如下：

圖5 鉛腐蝕膜的陰極掃描交流伏安圖

根據(jù)不同價(jià)態(tài)鉛的氧化物的還原電位，分析得出圖5中阻抗實(shí)部變化處所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)分別為：B-C對(duì)應(yīng)反應(yīng)(1)和(2)、C-D 對(duì)應(yīng)反應(yīng)(3)、E-F 對(duì)應(yīng)反應(yīng)(4)和(5)、F-G 對(duì)應(yīng)反應(yīng)(6)、H-I對(duì)應(yīng)反應(yīng)(7)和(8)，同時(shí)可以得到不同平臺(tái)所代表的鉛的氧化物成分，其中平臺(tái)AB氧化膜成分主要為PbO2和Pb3O4，平臺(tái)DE 為 3 PbO·PbSO4·H2O、PbO·PbSO4、PbSO4和少量的 PbO2、Pb3O4，平臺(tái) GH 為 3 PbO·PbSO4·H2O、PbO·PbSO4、PbO、Pb-SO4，平臺(tái)IJ為純Pb。由于平臺(tái)GH所代表的鉛的氧化物可以近似代表蓄電池板柵表面腐蝕層的成分，所以可以用平臺(tái)GH阻抗值的大小來(lái)反映蓄電池板柵表面腐蝕層導(dǎo)電性的好壞。從圖5可以得出，相比于硫酸電解液，Pb在膠體電解液中形成了致密具有較大阻抗的氧化膜，特別是當(dāng)SiO2含量為7%時(shí)，形成的氧化膜阻抗值最大，比硫酸電解液膜阻抗值增大了56.5%。因此，當(dāng)用SiO2膠體電解液作為蓄電池電解液時(shí)，對(duì)于蓄電池的大電流放電性能是不利的。

2.2.4 交流阻抗研究

圖6為Pb在SiO2膠體電解液中1.2 V極化40min后的Nyquist圖。

圖6 陽(yáng)極膜交流阻抗圖

由圖6可以看出，Pb在SiO2膠體電解液中1.2 V極化40 min后Nyquist圖由高頻區(qū)的一個(gè)半圓和低頻區(qū)的斜線(xiàn)相連組成，因此整個(gè)電極過(guò)程的電化學(xué)反應(yīng)由電化學(xué)和擴(kuò)散共同控制。為了準(zhǔn)確地比較Pb在不同SiO2含量膠體電解液中得到阻抗的大小，將交流阻抗圖進(jìn)行半圓擬合，得到阻抗擬合值列于表3。

表3 SiO膠體電解液交流阻抗半圓擬合值

由表3可以看出，Pb在膠體電解液中1.2 V極化后形成氧化膜的阻抗值均小于硫酸電解液，提高了氧化膜的形成（氧化）與消失（還原）的可逆性，降低了Pb表面氧化膜的鈍化效果，尤其是當(dāng)SiO2含量為7%時(shí)，氧化膜阻抗值最小。因此，采用合適含量的SiO2配制膠體電解液，對(duì)蓄電池的循環(huán)和放電性能，特別是防止PCL現(xiàn)象的發(fā)生是有利的。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著SiO2含量的增加，增大了膠體電解液在Pb表面的析氫過(guò)電位，降低了析氫反應(yīng)速率，且增大了膠體電解液在鉛的氧化物表面的析氧過(guò)電位，降低了析氧反應(yīng)速率，尤其是當(dāng)SiO2含量為7%時(shí)析氫反應(yīng)速率降低了89.7%，析氧反應(yīng)速率降低了34.5%。采用SiO2膠體電解液可以使Pb表面形成一層薄而致密的氧化膜，提高Pb的耐蝕性和氧化膜的形成與消失的可逆性。

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