基于低溫醇水體系的均相沉淀法制備納米FePO4

伍麗萍, 鄭典模，田澤由，黃同林，李海港

(1.江西省工業安全工程技術研究中心，江西南昌 330030；2.南昌大學環境與化學工程學院，江西南昌 330031；3.江西省化學工業設計院，江西南昌 330030)

隨著環境保護和電動汽車技術等領域的發展，對安全、高效、價格低廉的新能源需求日益增加。LiFePO4作為鋰離子電池的正極材料，具有原料豐富、價格低廉、放電比容量大(170mAh/g)[1]、無毒性、環境友好等優點。目前，鋰離子電池使用的LiFePO4粉體粒徑一般在5μm左右，較大顆粒的LiFePO4粉體中鋰離子擴散困難，擴散系數低，導致鋰離子電池的電化學性能不夠理想。超細LiFePO4可以縮短鋰離子的擴散路徑，提高其擴散系數，納米化的LiFePO4可一定程度上抑制正極材料發生不可逆相變，大為改善鋰離子電池的電化學性能[2-4]。FePO4是制備LiFePO4的骨架材料，其制備的LiFePO4顆粒比FePO4大，只有超細(納米)尺度的FePO4才可能制備超細(納米)的 LiFePO4。

傳統液相法制備納米粉體的普遍性問題是粒徑尺寸難控制、顆粒易團聚，將醇水體系應用到液相法制備納米粉體，可提高粉體分散性和均勻性[5-6]。本文探討在低溫醇水體系中制備納米FePO4粉體的工藝。

1 實驗材料和方法

1.1 試劑和儀器

試劑：七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7 H2O，AR)，硫酸(H2SO4，AR)，磷酸(H3PO4，AR)，雙氧水(H2O2，AR)，氨水(NH3，AR)，SDS(AR)，無水乙醇(AR)，蒸餾水等。實驗采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR，FT-IR360，NICOLET)進行樣品成分分析，采用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM，HITACHI，S4800，加速電壓 30 kV)檢測樣品的形貌和粒度，采用粉末X射線衍射儀(XRD、D8 FOCUS、AXS)進行樣品晶型分析，采用粒度分布儀進行樣品粒度分布分析。

1.2 實驗方法和條件

制備FePO4反應如下：

將適量FeSO4·7 H2O溶解于去離子水中，加入適量H2SO4和H2O2，配制成一定濃度的Fe2(SO4)3溶液，同時配制同等摩爾濃度的H3PO4溶液。取一定體積無水乙醇和表面活性劑于反應器內攪拌混合均勻，同時以5m L/min加入Fe2(SO4)3溶液和H3PO4溶液，反應一定時間后，用氨水調節pH至1.9±0.5，陳化1 h后進行抽濾，用去離子水和無水乙醇洗滌抽濾，進行噴霧干燥后于450℃煅燒2 h，即得到FePO4粉體。

實驗方案流程圖如圖1所示。

圖1 實驗流程圖

2 實驗結果的討論

實驗考察了醇水比例、反應物濃度、攪拌速度和反應時間對FePO4粉體粒度的影響。

2.1 實驗

2.1.1 醇水比例對FePO4平均粒徑影響

在反應物濃度為0.4mol/L，攪拌速度為3 000 r/m in，反應溫度為35℃，反應時間為1 h的條件下，考察醇水比例為1∶8、1∶4、1∶2、1∶1、2∶1 時醇水比例對 FePO4粉體粒度的影響。實驗結果如圖2所示，當醇水比例＜1時，粉體粒度隨著醇水比例增加顯著降低，而當醇水比例≥1后，粉體粒度隨醇水比例增大而基本不變，因此醇水比例取1∶1比較合適。

圖2 醇水比例與平均粒度的關系

文獻[7]報道醇水體系中，其介電常數隨乙醇加入量增加而減小，醇水體系中的反應產物的顆粒粒徑隨之減小。對于水溶液體系而言，若生成的沉淀粒子顆粒尺寸小，比表面積大，就很容易形成團聚體，加入乙醇后，醇水可以無限互溶，使得顆粒表面吸附的水分子大量替換為醇分子，降低了顆粒的表面張力和表面能，從而有效減輕了顆粒間的團聚趨勢。另外，乙醇分子大于水分子，顆粒表面的乙醇分子能起到一定的空間位阻作用[8]，降低顆粒間碰撞的幾率，利于生成尺寸小、分散性好的顆粒。

2.1.2 攪拌速度對FePO4平均粒徑影響

在醇水比例為1∶1，反應物濃度為0.4mol/L，反應溫度為35℃，反應時間為1 h的條件下，考察了攪拌速度為100、500、1 000、2 000、3 000 r/min 時攪拌速度對 FePO4粉體粒度的影響。實驗結果如圖3所示，當轉速≤2 000 r/min時，FePO4粉體粒度隨著攪拌速度增大而增大；當轉速＞2 000 r/m in，繼續增大轉速，FePO4粉體粒度呈現減小的趨勢。

圖3 攪拌速度與平均粒度的關系

FePO4粉體粒度隨著攪拌速度的增大呈現先增大后減小的趨勢，其原因是由于初始時攪拌速度的增大加劇了顆粒之間的相互碰撞，使團聚加劇，形成了較大的團聚體顆粒；隨著攪拌速度的增大，流體中的渦流剪切力隨之增大，團聚體的破碎機率也增大，因此團聚體不會無限增大，最終在某個攪拌速度出現一個最大值，繼續增大攪拌速度，顆粒將會隨之減小[9]。

2.1.3 反應物濃度對FePO4平均粒度影響

在醇水比例為1∶1，攪拌速度為3 000 r/min，反應溫度為35℃，反應時間為1 h，的條件下，考察了反應物濃度為0.2、0.4、0.6、0.8、1.2mol/L 時反應物濃度對 FePO4粉體制備的影響。

從圖4可見，隨著反應物濃度的增加，FePO4粉體粒徑呈先增大后減小趨勢。根據結晶過程原理，結晶過程包括晶核形成和晶核生長過程，在較低濃度時，隨著反應物濃度的增大，反應中形成的晶核數目增加，晶核之間的接觸概率增大，核化速率加快，導致晶粒增大；但是當達到一定的反應物濃度時，體系能迅速形成大量的晶核，單個晶核所能得到的反應生成的結晶物少，較難形成較大的晶粒[9]。

2.1.4 反應時間對FePO4平均粒徑影響

圖4 反應物濃度與平均粒徑的關系

在醇水比例為1∶1，反應物濃度為0.4mol/L，反應溫度為35℃，反應時間為1 h的條件下，考察了反應時間為0.5、1、2、4、8 h時反應時間對FePO4粉體粒度的影響。實驗發現，當反應時間在0～8 h，隨著反應時間增加FePO4粉體粒度呈增大趨勢，如圖5所示。

圖5 反應時間與平均粒徑的關系

根據結晶原理，結晶過程包括晶核的形成和生長過程，隨著反應時間的增加，反應初期形成的大量晶核的相互碰撞團聚機會增大，晶核生長的時間更長，易形成更大的顆粒[9]。根據實驗數據，反應時間0.5 h最佳，其反應已經徹底完成，且可得到較細的反應產物。

2.2 樣品表征

在醇水比例為1∶1，反應物濃度為0.2mol/L，攪拌速度為3 000 r/min，反應時間為0.5 h，反應溫度為35℃條件下制得FePO4·2 H2O樣品，將所得FePO4·2H2O樣品于450℃煅燒2 h制得FePO4樣品，對樣品進行FITR、XRD和FESEM檢測分析。

2.2.1 FePO4·2H2O樣品的紅外光譜分析(FTIR)測定

圖6是FePO4·2 H2O樣品的紅外吸收光譜圖。FePO4·2 H2O的光譜活性主要由結晶水和磷酸根基團引起[10]。其中PO43－的吸收帶主要有兩個，即位于1 120～940 cm－1區間的強吸收峰和650～540 cm－1區間的中強吸收峰；結晶水的主要吸收能帶3 650～3 100 cm－1區間的伸縮振動和1 800～1 500 cm－1區間的彎曲振動。圖6的樣品紅外光譜中3 388 cm－1和1 636 cm－1分別是所帶結合水(或者游離水)的伸縮振動(νOH)及彎曲振動(δOH)；1 117 cm－1和 982 cm－1分別屬于 PO43－的 ν3(F2)(即PO反對稱伸縮振動)和ν1(A1)(即PO對稱伸縮振動)；539 cm－1的中強吸收峰為 PO43－的 ν4(F2)(即 PO2反對稱彎曲振動)。

圖6 FePO4·2 H2O的紅外譜圖

2.2.2 FePO4·2H2O樣品的場發射掃描電子顯微鏡測定

由圖7可見，所制得的FePO4·2 H2O樣品呈不定形態，顆粒分散比較均勻，大小約為50～100 nm，分散性較好；由圖8可以看出，所制得的FePO4為片狀，大小約為100～300 nm，分散性較好。

圖7 FePO4·2 H2O樣品的FESEM照片

圖8 FePO4樣品的FESEM照片

2.2.3 FePO4樣品的X-射線衍射分析測定

圖9 FePO4樣品及標準卡片29-0715的XRD譜圖

圖9為FePO4樣品(煅燒后)XRD圖譜，從圖譜可見樣品為α-石英晶型(即六方晶型)結構，樣品圖譜特征峰形尖銳，結晶度好，樣品的圖譜和衍射數據與FePO4(卡號：29-0715)標準譜和衍射數據非常相似，且X射線衍射譜中并未觀察到其它的雜質峰，說明通過本實驗制備得到的樣品是純相的FePO4，屬于六方晶系，空間群是P321(150)。說明煅燒后無定形態的FePO4·2 H2O轉變為六方晶系結構的FePO4。

通過對樣品圖譜的指標化計算處理，發現它的晶胞參數與標準PDF卡片29-0715極其相近，結果見表1。

表1 標準PDF卡片29-0715與FePO樣品的晶胞參數

3 結論

本實驗對傳統均相沉淀法制備FePO4粉體工藝進行改進，在低溫醇水體系中，以FeSO4·7H2O和H3PO4為原料，制備FePO4粉體；討論了醇水比例、反應物濃度、攪拌速度和反應時間等因素對FePO4粉體粒度的影響。

研究表明：粉體粒度隨著醇水比例增大而降低；隨著攪拌速度和反應物濃度增大都呈現出先增加后減小的趨勢；反應時間增加使得FePO4粉體粒度逐漸增大。在醇水比例為1∶1，反應物濃度為0.2mol/L，攪拌速度為3 000 r/m in,反應時間為0.5 h，反應溫度為35℃條件下制得的樣品，表征結果顯示其為粒度約50～500 nm的六方晶系結構高純FePO4粉體。在低溫醇水體系中，采用均相沉淀法制備FePO4粉體的工藝路線，具有產物純度高、晶型完整、粒度小、反應溫度低、反應時間和陳化時間短等優勢。

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