復(fù)合交聯(lián)聚合物弱凝膠體系的研制與性能評(píng)價(jià)

賴南君 聞一平 傅 波 徐俊芳 王思遙 王愛(ài)香

（1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川成都 610500；2.長(zhǎng)慶油田公司第三采油廠，寧夏銀川 750006；3. 川慶鉆探工程有限公司長(zhǎng)慶井下技術(shù)作業(yè)公司，陜西西安 710018；4.華北油田公司，河北任丘 062552）

油田進(jìn)入高含水期或特高含水期后，提高采收率的常用途徑是擴(kuò)大注水波及體積和提高洗油效率［1-3］。聚合物驅(qū)三次采油措施雖有很好的堵水調(diào)剖效果，但驅(qū)油成本高，現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施難度大，并且在高滲透層，聚合物易竄流到油井［4］，由此提出了調(diào)驅(qū)技術(shù)，該技術(shù)在充分發(fā)揮調(diào)剖作用的基礎(chǔ)上提高驅(qū)油效率，起到了既“調(diào)”又“驅(qū)”的雙重作用［5］。目前，聚合物弱凝膠類的調(diào)驅(qū)劑以其膠凝時(shí)間可控、適用范圍較廣的優(yōu)勢(shì)在油田被廣泛應(yīng)用［6-8］。針對(duì)常規(guī)的酚醛樹(shù)脂或有機(jī)鉻/HPAM類弱凝膠在高溫下成膠時(shí)間短、抗剪切性能差、形成的凝膠穩(wěn)定性差等現(xiàn)狀［9-10］，筆者開(kāi)發(fā)出了一種復(fù)合交聯(lián)聚合物弱凝膠調(diào)驅(qū)劑，擴(kuò)大了弱凝膠調(diào)驅(qū)技術(shù)在油藏的應(yīng)用范圍。

1 實(shí)驗(yàn)物品和實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：聚合物AM/AA/NVP（自制），甲醛–苯酚復(fù)合交聯(lián)體系（自制），硫脲、氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂、氫氧化鈉、鹽酸（成都科龍?jiān)噭S，AR）。

儀器：電子分析天平（上海梅特勒–托利多儀器有限公司，AL204）、烘箱（30～200 ℃）、Brookfield DV-Ⅲ黏度計(jì)（美國(guó)）、磁力攪拌器及機(jī)械攪拌器、HAAKE RS600流變儀（德國(guó)HAAKE公司）、巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)裝置。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 弱凝膠的制備及影響因素分析實(shí)驗(yàn) 將自制共聚物AM/AA/NVP、穩(wěn)定劑（硫脲）、復(fù)合交聯(lián)劑等各組分按一定的物料比加入到100 m L廣口瓶中，攪拌均勻后置于60 ℃的恒溫箱中，反應(yīng)一段時(shí)間將其取出，用Brookfield DV-Ⅲ黏度計(jì)測(cè)定其黏度。

由于AM/AA/NVP、交聯(lián)劑、穩(wěn)定劑在不同條件下對(duì)所配制的弱凝膠的凝膠強(qiáng)度和成膠時(shí)間的影響不同，所以篩選出各組分的最佳配比范圍后，再進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，即改變各組分含量、溫度、pH值等條件，分析不同條件對(duì)弱凝膠成膠性能的影響。

1.2.2 巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn) 通過(guò)單管巖心實(shí)驗(yàn)?zāi)M調(diào)驅(qū)過(guò)程，考察復(fù)合交聯(lián)聚合物弱凝膠對(duì)高滲透地層的封堵率、突破壓力及耐沖刷能力。實(shí)驗(yàn)用巖心的滲透率為5.60 D（模擬高滲透層），將AM/AA/NVP和交聯(lián)劑在未交聯(lián)時(shí)注入巖心，將巖心兩端封閉，放入60 ℃的恒溫箱中待其成膠。一定時(shí)間后取出，然后以1 m L/min的流量水驅(qū)，直至填砂管出口端流出第1滴液體，且以后不斷有液體流出時(shí)，記錄壓力pmax，再由巖心長(zhǎng)度算出突破壓力梯度pm。

通過(guò)雙管巖心實(shí)驗(yàn)?zāi)M調(diào)驅(qū)過(guò)程，考察復(fù)合交聯(lián)聚合物弱凝膠體系選擇封堵能力。所用巖心的滲透率分別為1#巖心6.45 D（模擬高滲透層），2#巖心0.46 D（模擬低滲透層）。對(duì)并聯(lián)雙管巖心進(jìn)行3個(gè)驅(qū)替過(guò)程：常規(guī)水驅(qū)、弱凝膠驅(qū)、后續(xù)水驅(qū)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 弱凝膠調(diào)驅(qū)體系影響因素分析

2.1.1 聚合物質(zhì)量濃度的影響 固定聚合物/交聯(lián)劑質(zhì)量比為1 000∶1，交聯(lián)劑甲醛/苯酚摩爾比為4∶1，穩(wěn)定劑質(zhì)量濃度為100 mg/L，體系pH值為7，改變聚合物的質(zhì)量濃度，測(cè)定凝膠黏度，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知，聚合物質(zhì)量濃度低于1 200 mg/L時(shí)，體系黏度很低，此時(shí)體系不成膠，而當(dāng)聚合物質(zhì)量濃度在800～3 000 mg/L的范圍內(nèi)，都能形成穩(wěn)定性和強(qiáng)度均較高的弱凝膠；當(dāng)聚合物質(zhì)量濃度為3 000 mg/L時(shí)，弱凝膠強(qiáng)度較高，但是體系交聯(lián)速度較快；當(dāng)聚合物質(zhì)量濃度為2 000 mg/L時(shí)，弱凝膠黏度已達(dá)到6 000 mPa·s以上，滿足一般油藏要求，且成膠時(shí)間可控性強(qiáng)，所以最終選擇聚合物質(zhì)量濃度為2 000 mg/L。

圖1 聚合物質(zhì)量濃度對(duì)弱凝膠體系的影響

2.1.2 交聯(lián)劑/聚合物質(zhì)量比的影響 聚合物質(zhì)量濃度為2 000 mg/L，交聯(lián)劑甲醛/苯酚摩爾比為4∶1，穩(wěn)定劑質(zhì)量濃度為100 mg/L，體系pH值為7，交聯(lián)劑 /聚合物質(zhì)量比分別為 1/10 000、1/1 000、1/100、1/10，測(cè)定凝膠黏度，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 交聯(lián)劑/聚合物質(zhì)量比對(duì)弱凝膠體系的影響

由表1可知，當(dāng)交聯(lián)劑/聚合物質(zhì)量比為1/1 000時(shí)，交聯(lián)30 h后，形成弱凝膠的黏度為5 579.1 Pa·s，且隨著交聯(lián)時(shí)間的延長(zhǎng)，弱凝膠黏度隨之增加。在此比例下能合成強(qiáng)度較高且性能穩(wěn)定的弱凝膠。因此，交聯(lián)劑/聚合物質(zhì)量比應(yīng)在1/1 000附近繼續(xù)優(yōu)化，結(jié)果見(jiàn)圖2。當(dāng)交聯(lián)劑/聚合物比增加到3/1 000后，成膠速度過(guò)快，且形成弱凝膠隨著成膠時(shí)間的延長(zhǎng)黏度呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，穩(wěn)定性變差，其原因可能是由于交聯(lián)劑的加量過(guò)大，聚合物與交聯(lián)劑之間發(fā)生過(guò)度交聯(lián)而引起弱凝膠的脫水收縮。故較優(yōu)的交聯(lián)劑/聚合物比是2/1 000，即選取交聯(lián)劑的質(zhì)量濃度是4 mg/L。

圖2 交聯(lián)劑/聚合物質(zhì)量比對(duì)弱凝膠體系的影響

2.1.3 交聯(lián)劑配制比例的影響 聚合物質(zhì)量濃度為2 000 mg/L，交聯(lián)劑/聚合物質(zhì)量比為2/1 000，穩(wěn)定劑質(zhì)量濃度為100 mg/L，體系pH值為7，甲醛/苯酚摩爾比分別為 2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1，測(cè)定凝膠黏度，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，當(dāng)甲醛/苯酚摩爾比小于3時(shí)，凝膠體系交聯(lián)緩慢，且形成凝膠強(qiáng)度較低；當(dāng)甲醛/苯酚摩爾比為4時(shí)，體系能在30 h內(nèi)成膠，且形成凝膠強(qiáng)度較高；而當(dāng)其摩爾比為6時(shí)，體系成膠太快，不易控制。故最終選甲醛/苯酚摩爾比為 4∶1。

圖3 甲醛/苯酚摩爾比對(duì)弱凝膠體系的影響

2.1.4 溫度的影響 聚合物質(zhì)量濃度為2 000 mg/L，交聯(lián)劑/聚合物質(zhì)量比為2/1 000，甲醛/苯酚摩爾比為4∶1，穩(wěn)定劑質(zhì)量濃度為100 mg/L，體系pH值為7的凝膠體系，靜置于30～80 ℃的烘箱內(nèi)，每隔一段時(shí)間取出，測(cè)定其黏度，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)體系溫度小于40 ℃，體系的膠凝十分緩慢，且成膠黏度較低；隨著溫度的升高，體系的膠凝速度加快，最高膠凝強(qiáng)度也隨之增加。這是因?yàn)殡S著溫度的上升，分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間的碰撞加劇，聚合物分子與交聯(lián)劑之間的交聯(lián)反應(yīng)更劇烈，更容易形成連續(xù)性強(qiáng)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［11-12］。60 ℃時(shí)，膠凝時(shí)間適中且形成凝膠強(qiáng)度較高，因此，最終選擇膠凝溫度為60 ℃。

圖4 溫度對(duì)弱凝膠體系的影響

2.1.5 穩(wěn)定劑質(zhì)量濃度的優(yōu)選 在溶液中加入適當(dāng)?shù)牧螂遄鳛楦邷胤€(wěn)定劑，這種穩(wěn)定劑具有良好的性能，能使聚合物和弱凝膠在高溫下仍具有很好的穩(wěn)定性和長(zhǎng)時(shí)間較高的黏度保留率［13］。

聚合物質(zhì)量濃度為2 000 mg/L，交聯(lián)劑/聚合物質(zhì)量比為2/1 000，甲醛/苯酚摩爾比為4∶1，體系pH值為7，測(cè)定不同穩(wěn)定劑加量下的凝膠黏度，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知，當(dāng)穩(wěn)定劑的加量為100 mg/L時(shí)，形成的弱凝膠黏度最高，且隨著交聯(lián)時(shí)間的延長(zhǎng)，黏度沒(méi)有明顯的變化，具有較高的黏度保留率，穩(wěn)定性較好，所以選取穩(wěn)定劑質(zhì)量濃度為100 mg/L。

圖5 穩(wěn)定劑質(zhì)量濃度對(duì)弱凝膠體系的影響

2.1.6 pH值的影響 將聚合物質(zhì)量濃度為2 000 mg/L、交聯(lián)劑/聚合物質(zhì)量比為2/1 000、甲醛/苯酚摩爾比為4∶1、穩(wěn)定劑質(zhì)量濃度為100 mg/L，不同pH值條件下的凝膠體系靜置于60 ℃烘箱內(nèi)，反應(yīng)20 h后取出，測(cè)定其黏度，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 pH值對(duì)弱凝膠體系的影響

當(dāng)pH值在3～5范圍內(nèi)，溶液中存在大量的氫離子，氫離子強(qiáng)烈地吸附在羧酸根上，聚合物基團(tuán)和分子鏈之間的電性斥力大大降低，聚合物分子卷曲，溶液黏度較低，難于形成弱凝膠［14］。在弱酸和弱堿條件下，凝膠強(qiáng)度也較低，只有在pH值為7時(shí)才能夠形成較為穩(wěn)定且強(qiáng)度較高的弱凝膠。

2.1.7 礦化度的影響 室內(nèi)用蒸餾水配制不同礦化度的標(biāo)準(zhǔn)鹽水，測(cè)定聚合物質(zhì)量濃度為2 000 mg/L、交聯(lián)劑/聚合物質(zhì)量比為2/1 000、甲醛/苯酚摩爾比為4∶1、穩(wěn)定劑質(zhì)量濃度為100 mg/L、體系pH值為7的不同鹽濃度的凝膠體系黏度（見(jiàn)圖6）。隨著礦化度的增加，凝膠的初始黏度降低，成膠時(shí)間縮短。這主要是由于鹽中的陽(yáng)離子比偶極水分子的親電性更強(qiáng)，它能優(yōu)先取代水分子與聚合物鏈上的陰離子基團(tuán)形成反離子對(duì)，從而屏蔽聚合物鏈上的負(fù)電荷，產(chǎn)生去水化作用，聚合物分子由伸展逐漸變?yōu)榫砬鷺?gòu)象，導(dǎo)致分子有效體積和水動(dòng)力學(xué)尺寸減小，限制了分子間的交聯(lián)點(diǎn)［15-16］，因此交聯(lián)后的體系結(jié)構(gòu)減弱，形成的弱凝膠強(qiáng)度變差。總體上，用礦化度為0～5 000 mg/L的鹽水配液時(shí)，該體系成膠性能良好，形成的弱凝膠表現(xiàn)出良好的抗鹽性和穩(wěn)定性。

圖6 礦化度對(duì)弱凝膠體系的影響

2.2 弱凝膠體系性能評(píng)價(jià)

2.2.1 抗剪切性 分別測(cè)定2 000 mg/L聚合物AM/AA/NVP+4 mg/L交聯(lián)劑甲醛/苯酚（摩爾比為4∶1）+100 mg/L穩(wěn)定劑硫脲的凝膠體系成膠后，在轉(zhuǎn)速3 500 r/m in下剪切后的黏度，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 弱凝膠調(diào)驅(qū)劑受剪切作用的影響結(jié)果

從表3可以看出，高速剪切后體系黏度下降，剪切50 m in后原液黏度下降了38.35%，而凝膠黏度保留率91.38%，表明凝膠體系具有良好的抗剪切性，能夠保證溶液到達(dá)地層深部時(shí)仍具有較高的黏度，有利于擴(kuò)大波及體積，提高原油采收率。

2.2.2 封堵率 在巖心實(shí)驗(yàn)中，先以2 m L/min的恒定流速向填砂管中注入人工配制的模擬地層水至壓力恒定，記錄流量Q1和壓差Δp1，計(jì)算填砂管的滲透率k1；再以1 m L/m in流速向填砂管中注入弱凝膠體系，然后放入溫度設(shè)定為油藏溫度的烘箱中成膠，成膠時(shí)間為弱凝膠在塑料瓶中成膠時(shí)間再延長(zhǎng)12 h；最后后續(xù)水驅(qū)，以1 m L/m in流速向填砂管中注入地層水，記錄流量Q2及平穩(wěn)后的壓差Δp2，計(jì)算滲透率k2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 封堵率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，所研制的弱凝膠在填砂管模擬實(shí)驗(yàn)中的封堵率為99%以上，最高達(dá)到99.95%，封堵率很高，封堵效果很好。

2.2.3 突破壓力及突破壓力梯度 先將填砂管飽和地層水，再以2 m L/m in的流量注入一定量的弱凝膠體系，把注入弱凝膠的填砂管兩端密閉后，放進(jìn)設(shè)定溫度為油藏溫度的烘箱中等待成膠；最后，在溫度為油藏溫度下，以1 m L/m in流量注入地層水，直至填砂管出口端流出第1滴液體，且以后不斷有液體流出，此時(shí)進(jìn)口端壓力表的讀數(shù)為弱凝膠的突破壓力pmax，該值與巖心長(zhǎng)度的比值即為突破壓力梯度p m［17］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 5。

表5 突破壓力與突破壓力梯度

由表5可看出弱凝膠形成的封堵需要較高壓力才能突破，說(shuō)明弱凝膠能夠在地層中形成很強(qiáng)的封堵作用。

2.2.4 選擇封堵能力 弱凝膠對(duì)不同滲透率級(jí)差地層的封堵情況，以剖面改善程度來(lái)定量描述［18］。模擬地層條件，將兩個(gè)滲透率不同的填砂管并聯(lián)，測(cè)量調(diào)剖前后高低滲透層的吸水量，然后計(jì)算剖面改善程度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 選擇封堵能力

當(dāng)具有滲透率差異的兩根填砂管并聯(lián)時(shí)，滲透率較大的填砂管吸收的堵水弱凝膠的量更多，封堵率更高，這說(shuō)明該調(diào)剖堵水劑具有一定的選擇性堵水能力，能夠首先封堵高滲透層和大孔道，并且弱凝膠注入量越大，剖面改善能力越強(qiáng)。

3 結(jié)論

（1）確定了弱凝膠體系的最佳使用條件，在此條件下，當(dāng)?shù)V化度小于5 000 mg/L時(shí)，能形成強(qiáng)度較高且比較穩(wěn)定的凝膠，黏度在3 800 mPa·s以上，并且該弱凝膠體系具有良好的抗剪切稀釋特性，經(jīng)過(guò)剪切的凝膠體系的黏度保留率仍在80%以上。

（2）通過(guò)調(diào)驅(qū)性能評(píng)價(jià)，該弱凝膠體系在填砂管模擬實(shí)驗(yàn)中的堵水率很高，能達(dá)到99%以上；弱凝膠形成的封堵突破壓力大于7 MPa，能夠在地層中形成較強(qiáng)的封堵作用；并且該弱凝膠體系具有一定的選擇封堵能力，剖面改善率達(dá)到80%以上。

（3）該弱凝膠調(diào)驅(qū)體系能夠達(dá)到較好的調(diào)驅(qū)和封堵效果，解決了由于弱凝膠體系抗剪切性差而不能有效解決高含水期注水開(kāi)發(fā)效果的問(wèn)題。

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