木質(zhì)纖維素預(yù)處理工藝研究現(xiàn)狀及展望

周談龍，宗文明，曹成茂，楊智良，李 玲，龍雁華，吳含萍，張 健

(安徽農(nóng)業(yè)大學工學院，安徽合肥 230036)

隨著經(jīng)濟和社會的發(fā)展，人們對能源的需求量不斷增加，化石能源作為幾百年以來的主要能源，不僅存儲量迅速減少，而且還給環(huán)境帶來了巨大的影響，因此尋找出一種清潔、可再生能源是當今社會發(fā)展的迫切任務(wù)。生物質(zhì)能具有成本低、分布廣、容易獲得及量大等優(yōu)點，因此生物質(zhì)被認為是世界第四大能源［1-2］。木質(zhì)纖維素類物質(zhì)被認為是分布最廣、存儲量最大、成本最低的可再生能源，據(jù)估計每年木質(zhì)纖維素的產(chǎn)量可達100億Mt［3］。據(jù)有關(guān)統(tǒng)計表明，現(xiàn)在農(nóng)作物廢棄物的利用率僅為33%，經(jīng)過一定處理后利用的只有2.6%，其余的大部分都被直接用于燃料，所以其開發(fā)前景廣闊［4］。

1 木質(zhì)纖維素的組成

木質(zhì)纖維素類物質(zhì)主要是由纖維素、半纖維素及木質(zhì)素組成，常見的一些木質(zhì)纖維素類物質(zhì)中纖維素、半纖維素及木質(zhì)素的含量如表1所示。

表1 一些木質(zhì)纖維素類物質(zhì)中纖維素、半纖維及木質(zhì)素的含量［5-6］

2 木質(zhì)纖維素預(yù)處理的必要性

木質(zhì)纖維素主要是由纖維素、半纖維素及木質(zhì)素通過非共價鍵和共價鍵連接而成的，以及一些可溶性或弱極性的提取物組合而成的有機高分子化合物組成的復合體［1-2］。纖維素、半纖維素和木質(zhì)素在細胞壁中的連接如圖1所示。

圖1 纖維素、半纖維素和木質(zhì)素在細胞壁中的連接［2］

纖維素是由葡萄糖通過化學鍵形成的線性高分子聚合物，由于纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，阻礙了纖維素降解率及降解程度［7］;半纖維素是由較短的高度分化的雜多糖構(gòu)成，一般都具有較低的聚合度，容易被降解成單糖［5］;木質(zhì)素是通過碳-碳鍵形成的高分子化合物，不易被水解成單糖，對纖維素起著保護的作用［8］。木質(zhì)素是纖維素的粘合劑，使木質(zhì)纖維素類物質(zhì)的機械強度增加、對纖維素起著保護作用，阻礙了降解纖維素酶與纖維素的接觸以及影響了纖維素具有高聚結(jié)晶結(jié)構(gòu);半纖維素通過包裹在纖維素周圍，使纖維素酶與纖維素接觸減少，從而降低酶解速率。對于提高木質(zhì)纖維素類物質(zhì)的利用率需要通過對纖維素類物質(zhì)進行適當?shù)念A(yù)處理，破壞木質(zhì)纖維素緊密的結(jié)構(gòu)，使其原料變成以纖維素為主的固相和半纖維素及木質(zhì)素降解產(chǎn)物的液相［9］。植物細胞壁的主體框架是由纖維素和半纖維素通過氫鍵連接而成的空間結(jié)構(gòu)，而木質(zhì)素除了內(nèi)部有很強的氫鍵外，還與半纖維素通過共價鍵形成穩(wěn)定的木質(zhì)素-碳水化合物復合體，正是由于木質(zhì)纖維素的復雜的結(jié)構(gòu)特征，才使自然狀態(tài)下木質(zhì)纖維素酶解率很低［10-11］。因此，對木質(zhì)纖維素類物質(zhì)降解前進行適當?shù)念A(yù)處理非常必要。

3 木質(zhì)纖維素預(yù)處理的原則

木質(zhì)纖維素的預(yù)處理可將纖維素、半纖維素及木質(zhì)素三者分離，預(yù)處理通過降低纖維素的結(jié)晶度，去除或破壞木質(zhì)素結(jié)構(gòu)，降低其聚合度，增加了木質(zhì)纖維素的孔性，進而增加了纖維素酶與纖維素的可及性表面積，從而提高了纖維素酶活性［9］。纖維素預(yù)處理的目的如圖2所示。

圖2 纖維素預(yù)處理的目的［5］

預(yù)處理的原則要有利于促進酶水解，并且具有較高的促進效率;減少碳水化合物的損失;避免產(chǎn)生對后續(xù)水解起抑制性的物質(zhì);經(jīng)濟可行，并且盡可能地降低成本;具有較高的性價比［12-14］。同時還應(yīng)盡力滿足:操作簡單;處理條件無苛刻要求;避免使用對處理要求過高的反應(yīng)藥品;對處理條件較易滿足，成本較低;所使用的化學藥品便宜并且最好能重復使用或回收，不會對后續(xù)水解產(chǎn)生不利影響;反應(yīng)副產(chǎn)品能夠回收利用;盡力選用低能耗，對環(huán)境不會產(chǎn)生危害的方式［5，13］。

4 纖維素預(yù)處理工藝

預(yù)處理是纖維素降解至水解的重要環(huán)節(jié)，破壞其原有結(jié)構(gòu)降低纖維素的結(jié)晶度，脫除木質(zhì)素或半纖維素，增加與纖維素的接觸面以提高酶解效率，進而提高對纖維作物的利用率［15-19］。目前常用的木質(zhì)纖維素預(yù)處理的方法有物理法、化學法、生物法及聯(lián)合預(yù)處理法等，常見的纖維素預(yù)處理方法如表2所示。

4.1 物理法預(yù)處理工藝 目前常用的物理法預(yù)處理工藝主要有:機械粉碎預(yù)處理法、蒸汽爆破法、高溫分解法等。

機械微粒粉碎是在破裂和碾磨等外力的作用下，使原料尺寸變小，結(jié)晶度和平均聚合度下降，物料的水溶性組分增加及改變纖維素的離解程度［20］。相關(guān)研究顯示，通過機械粉碎會增加原料的表面積，裸露在表面的結(jié)合點增加，酶解速度提高［21-22］。但機械粉碎耗時長、耗能高，造成預(yù)處理成本太高，無法在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛使用［23］。

蒸汽爆破是當今應(yīng)用最為廣泛的木質(zhì)纖維素預(yù)處理技術(shù)，蒸汽爆破是通過高壓飽和蒸汽溶解的木質(zhì)纖維的瞬間降壓，從而達到破壞纖維素原有結(jié)構(gòu)的目的［14］。蒸汽爆破相對于機械粉碎不僅能節(jié)省70%的能量還能減少對環(huán)境的污染。蒸汽爆破在闊葉樹木和作物秸稈處理方面被認為是最具有經(jīng)濟價值的技術(shù)［24］。但也存在局限性，在半纖維素和木質(zhì)素的降解不徹底性以及在處理過程中會對后面的水解和發(fā)酵產(chǎn)生有害物質(zhì)，同時還需要消耗大量的蒸汽［14］。

表2 常見的纖維素預(yù)處理方法

微波預(yù)處理使用300 MHz～300 kMHz范圍的電磁波，改變纖維素分子之間的氫鍵，使纖維素類物質(zhì)沒有脹潤性，以此提高纖維素的反應(yīng)活性和基質(zhì)的濃度，得到較高濃度的糖化液，此過程處理時間短、操作簡單，但費用較高，很難在生產(chǎn)中推廣應(yīng)用［25］。超聲波雖然能打開纖維素的結(jié)晶區(qū)，分解木質(zhì)素大分子，有效提高纖維素的可及度和化學反應(yīng)性能，但是會降低纖維素表面積，對后續(xù)水解產(chǎn)生不利的影響［26］。

高能電子輻射如電子射線、γ射線來對纖維素進行處理，不僅獲得期望的聚合度和纖維素的活性，還可以減少反應(yīng)過程中可能造成的廢水和環(huán)境等污染問題。但輻射成本較高，目前很難大規(guī)模的推廣［25］;纖維素放在水中反復進行冷凍(-75℃)或用液化氣在-100℃下粉碎，可以破壞半纖維素和木質(zhì)素的結(jié)合層，這樣可以降低纖維素的聚合度，增加纖維素反應(yīng)活性，但是冷處理費用太高，不適宜大規(guī)模推廣［27］。

4.2 化學法預(yù)處理工藝 化學預(yù)處理現(xiàn)在已經(jīng)廣泛應(yīng)用在化學制劑溶解木質(zhì)素和半纖維素，降低纖維素的結(jié)晶度或溶解纖維素［28］。主要是通過破壞半纖維與木質(zhì)素之間的共價鍵和纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)及纖維素和木質(zhì)素的連接鍵［14］，目前常用的化學預(yù)處理方法有酸處理、堿處理、有機溶劑處理、氧化處理。常用的化學法如表3所示。

4.3 生物法預(yù)處理工藝 生物法主要是利用菌類產(chǎn)生酶去除木質(zhì)素、半纖維素、纖維素，從而解除木質(zhì)素對纖維素的包裹，但是對纖維素的降解作用不明顯。生物處理方法包括單菌種微生物處理方法和多菌種微生物處理方法，單菌種微生物處理方法常用的微生物有軟腐菌、褐腐菌、白腐菌等，但是目前認為最有效的白腐菌是擔子菌類［31］。但是所需周期較長，降解效率較低，阻礙了其在工業(yè)上的應(yīng)用。

目前多菌種微生物處理已成為纖維類作物預(yù)處理的重點研究領(lǐng)域，據(jù)有關(guān)研究表明:復合菌通過協(xié)同作用，破壞其表層的蠟質(zhì)，有利于內(nèi)部成分與纖維素酶類的接觸，加快纖維素降解率，使得復合菌的經(jīng)濟、環(huán)保、高效的優(yōu)勢越顯突出。另外有些菌株更適合利用成分復雜的生物質(zhì)(如木薯粉)進行代謝活動［32］。生物處理技術(shù)不僅處理成本低、條件容易實現(xiàn)，而且不會造成二次污染，使微生物預(yù)處理的研究越顯重要［33］。

表 3 化學處理常用方法分析［14，25，28-30］

隨著分子技術(shù)的發(fā)展，人們通過基因克隆、基因表達、纖維素酶蛋白分子的改造和設(shè)計等手段，已經(jīng)獲得了預(yù)期纖維素酶活，因此，基因工程在生物處理的應(yīng)用具有實際應(yīng)用意義，已經(jīng)成為現(xiàn)在研究的重點。生物處理的優(yōu)勢也將更加明顯［34］。

4.4 聯(lián)合法預(yù)處理工藝 單一的預(yù)處理方法對纖維素類原料進行預(yù)處理很難達到期望降解效果，往往需要多種方法的組合，做到互補，不僅可以提高降解率，而且可以提高降解程度。在預(yù)處理的過程中常使用多種方法的結(jié)合，來彌補單一預(yù)處理方法的不足［12］。在聯(lián)合法中，經(jīng)常先用機械粉碎處理，再用物理、化學或生物處理法，其他的組合有機械粉碎-電子輻射-堿處理法、機械粉碎-化學處理-蒸汽爆破、機械粉碎-微波-化學處理法等聯(lián)合法能針對不同的纖維類原料，根據(jù)單一預(yù)處理方法的特點，適當組合，可以顯著提高降解率［35］。

5 結(jié)論及展望

影響木質(zhì)纖維素類物質(zhì)水解的主要因素有:比表面積的可及性、木質(zhì)素的包裹、纖維素的結(jié)晶度及木質(zhì)素的保護等［5，36］。預(yù)處理是高效水解的前提，是酶經(jīng)濟性制約的一個重要因素。由以上討論可知化學處理和機械粉碎處理法等技術(shù)比較成熟，但是能耗高、會帶來不同程度的環(huán)境污染、成本高等問題，已不符合高效、無污染且低成本的預(yù)處理要求;生物預(yù)處理工藝具有成本低、可再生、無污染等優(yōu)勢，但是存在降解率低等問題。但隨著研究的不斷深入，基因工程在生物預(yù)處理的應(yīng)用，使產(chǎn)生高效纖維素降解菌成為可能，但目前大部分還停留在試驗階段，還沒有有效合理的工業(yè)化預(yù)處理工藝。

雖然現(xiàn)在已經(jīng)有很多預(yù)處理的工藝，但是還需要不斷研究新的預(yù)處理技術(shù)，不斷優(yōu)化預(yù)處理工藝及方法。筆者認為根據(jù)木質(zhì)纖維素物料的特性，制定特定的預(yù)處理工藝和優(yōu)化設(shè)備，選擇不同的處理方法進行組合，做到優(yōu)勢互補，制定出低成本、高效率及處理效果好等滿足預(yù)期要求的方案。開發(fā)和優(yōu)化更高效、成本更低和無污染的聯(lián)合法預(yù)處理工藝將是未來的研究方向。

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