羥基改性PAE樹脂性能的研究

王志杰，嚴維博，王建，張丹，玉麗芳

（1.陜西科技大學輕工與能源學院，陜西西安 710021；

2.陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室，陜西西安 710021

羥基改性PAE樹脂性能的研究

王志杰1、2，嚴維博1，王建1、2，張丹1，玉麗芳1

（1.陜西科技大學輕工與能源學院，陜西西安 710021；

2.陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室，陜西西安 710021

該文探討了羥基改性劑聚乙烯醇（PVA）對聚酰胺多胺環氧氯丙烷樹脂（PAE樹脂）的改性方式、改性劑用量，并對改性PAE樹脂進行表征，研究了改性PAE樹脂的應用效果。實驗結果顯示，PVA對PAE樹脂的末端改性優于過程改性，末端改性時PVA的最優用量為15%（以改性PAE樹脂總固含量計）；改性后的PAE樹脂具有較高的干增強性能及低的濕強性能，這樣便于后續濕損紙的回收利用；采用末端改性工藝，在PVA用量為15%的情況下，當改性后的PAE樹脂用量為0.5%（以絕干漿質量計）時，與原紙相比，能夠進一步提高紙張干抗張指數約25%，濕強度增加約為11%，耐折度提高約136%，撕裂指數提高約44%，內結合強度提高約137%。

聚酰胺多胺環氧氯丙烷樹脂；聚乙烯醇；羥基改性；紙張性能；增強

目前，用于造紙工業的濕強劑主要有脲醛樹脂（UF樹脂）、三聚氰胺甲醛樹脂（MF樹脂）和聚酰胺多胺環氧氯丙烷樹脂（PAE樹脂）等。PAE樹脂是一種水溶性陽離子型熱固性樹脂。在眾多的濕強劑品種中，PAE樹脂因具有無毒、污染小、使用方便，兼有助留、助濾作用等優點[1-6]，在國內外造紙廠被廣泛采用，它已成為繼三聚氰胺甲醛樹脂、脲醛樹脂和酚醛樹脂之后又一性能優良的濕強劑品種，已在濕強劑中占有重要地位。但是，將PAE樹脂應用于造紙工業中，仍然存在一些問題。例如，PAE樹脂使用成本高，損紙不易回收，正電性較強，且粘紙，從而增加抄紙難度等。為了提高PAE樹脂的應用效果，眾多造紙化學品研究人員開始對PAE樹脂進行改性，使其更好地應用于造紙工業。

本文通過采用羥基改性劑聚乙烯醇（PVA）對PAE樹脂進行改性，制備了一種新型紙張增強劑，實現了紙張的低成本增強，并在一定程度上提高了紙張的干強度。

1 實驗

1.1 原料

漂白針葉木、闊葉木漿板，己二酸，二乙烯三胺，環氧氯丙烷，羥基改性劑PVA溶液（質量分數6%）。

1.2 儀器及設備

三口燒瓶、冷卻回流管、油浴鍋、電爐、鐵架臺、紙張撕裂度測定儀（型號：PROTEAR）、層間結合強度儀（型號：2085-D）、抗張強度試驗儀（型號：DN-1190）、電腦測控厚度緊度儀（型號：DC-HJY 03）、電腦測控紙張耐破度儀（型號：DCP-NPY 5600）、電子天平（型號：PL 202-S）、耐折度儀（型號：German W P M）、纖維解離器（型號：ZQS 4）和紙樣抄取器（型號：ZQJ 1-B）。

1.3 改性PAE樹脂的制備

在三口瓶中加入二乙烯三胺，油浴加熱至120℃，然后在攪拌狀態下加入已二酸，在攪拌下繼續加熱至170～175℃，保溫4 h，停止加熱。當反應物溫度降至100℃后加水稀釋至固含量為50%，即可得到50%的聚酰胺多胺（簡稱中間體），備用。

1.3.1 PAE樹脂的過程改性工藝

取一定量上述中間體，加入一定量PVA，攪拌加水稀釋至質量分數25%，攪拌下緩慢加入環氧氯丙烷，滴加時間盡量控制在5 min，加熱升溫至70℃，攪拌保溫至黏度為30～45 mPa·s，立即加入鹽酸溶液調節pH至4，稀釋至固含量為12.5%。

1.3.2 PAE樹脂的末端改性工藝

取一定量上述中間體，稀釋至質量分數25%，攪拌下緩慢加入環氧氯丙烷，滴加時間盡量控制在5 min，加熱升溫至70℃，攪拌保溫至黏度30～45 mPa·s，立即加入鹽酸溶液調節pH至4，加入一定量PVA，保溫30 min，停止加熱，稀釋至固含量為12.5%。

1.4 改性PAE樹脂應用實驗工藝

1.4.1 手抄片制備

漂白針葉木、闊葉木漿板按照質量比4∶1混合，打漿至45°SR，備用。取一定量上述漿料，加入一定量改性PAE樹脂，制備定量為80 g/m2手抄片，經過0.5 MPa壓榨時間2 min，在105℃下干燥5 min，平衡水分24 h后按照相關國家標準測定其物理性能。

1.4.2 PVA水溶液配制

稱取一定量的市售PVA，在攪拌作用下，將PVA逐漸溶于80℃左右的熱水中，配制成質量分數為6%的PVA水溶液，冷卻至常溫使用。

2 結果與討論

2.1 合成產物的表征

2.1.1 傅立葉-紅外光譜分析

實驗對采用末端改性工藝、PVA的引入量為15%（以改性PAE樹脂總固含量計）的改性PAE樹脂進行紅外表征，結果如圖1。

圖1 PVA改性PAE樹脂的紅外光譜圖

PVA改性PAE樹脂的紅外譜圖分析如下：3 750～3 000 cm-1為N—H、O—H多分子氫鍵締合吸收帶；～2 936 cm-1、～2 866 cm-1為亞甲基上C—H伸展峰；～1 635 cm-1為二級酰胺CO伸縮振動峰；～1 542 cm-1為二級酰胺N—H彎曲振動峰；～1 399 cm-1為C—N伸縮振動峰。

從圖1可以看出，使用PVA對PAE樹脂改性后，改性PAE并沒有出現新的吸收峰，這說明了在改性PAE中沒有新的官能團出現。νN—H和νO—H吸收峰與νCO吸收峰明顯比傳統PAE樹脂吸收強烈，說明PVA改性后PAE樹脂分子結構中的氫鍵和碳氧雙鍵增多，因此PVA改性PAE樹脂具有更好的增強性能，這是由于氫鍵、共價鍵的相互貫穿、彼此增效，從而提高了增強效果。

2.1.2 熱重分析

實驗對采用末端改性工藝、PVA的引入量為15%的改性PAE樹脂進行熱重分析，結果如圖2。

圖2 PVA改性PAE樹脂的TG曲線

從圖2可以看出，PVA改性PAE樹脂的熱固化過程可以分為3個階段：150℃以下為PVA改性PAE樹脂的水分蒸發階段；150～320℃是PVA改性PAE樹脂的穩態階段；320℃以上為PVA改性PAE樹脂的分解階段。第1階段質量之所以減少得如此迅速，是因為樣品的固含量為12.5%，當開始加熱時，樣品中的大部分水分迅速蒸發至絕干；由于第2階段的溫度還沒達到PVA改性PAE樹脂的分解溫度，因此曲線變化較趨于平緩；第3階段的溫度達到PVA改性PAE樹脂分解溫度，其開始迅速分解。從圖2可知，分解至最后的殘余量為1.34%，而改性前殘余量為0.40%，說明改性后PAE樹脂熱穩定性無明顯變化。

2.2 改性PAE樹脂的應用研究

2.2.1 改性工藝對PAE樹脂貯存性能的影響

改性劑PVA可能會與PAE樹脂分子結構中的伯胺基、仲胺基等中帶正電的氮產生陰、陽離子間的靜電吸附，形成聚離子錯體而產生絮聚。為了考察改性樹脂的穩定性，實驗將改性樹脂于35℃恒溫放置，1個月后的穩定性見表1。

表1 改性方式對PVA改性PAE樹脂貯存性能的影響

從表1可以看出，對于2種改性方式而言，無論PVA的用量為多少，產品放置1個月后都不會產生沉淀，這相對于PVA來說無疑是一個優勢。因此，PVA改性PAE樹脂的存貯穩定性不會受到改性劑用量的影響，而PVA的最佳用量僅取決于產品的增強效果。

2.2.2 改性工藝及改性劑用量對PAE樹脂增強性能的影響

為了考察改性方式及PVA用量對改性PAE樹脂應用性能的影響，實驗將新制備的改性PAE樹脂應用于紙張增強，在改性PAE樹脂用量為0.5%（以絕干漿質量計）時，不同改性劑用量制備的改性PAE樹脂增強性能見圖3和圖4。

圖3 PVA用量對改性PAE樹脂干增強性能的影響

圖4 PVA用量對改性PAE樹脂濕增強性能的影響

由圖3可以看出，隨著PVA用量的增加，2種不同改性方式所獲得的改性PAE樹脂干增強性能均呈現先增加、后下降的趨勢；且末端改性所獲得的改性PAE樹脂增強性能優于過程改性。改性PAE樹脂增強性能呈現先增加、后下降，這是由于在紙張干燥過程中，PVA在纖維間形成氫鍵，PAE分子將在纖維間形成共價鍵，氫鍵與共價鍵的相互貫穿、彼此增效，從而提高了增強效果。而當PVA用量超過15%時，PAE樹脂中引入的羥基過多，減少了在紙張中產生的共價鍵數量，而共價鍵的鍵能遠高于氫鍵，導致整體結合強度降低，因此改性PAE樹脂增強性能開始下降。

由圖4可以看出，隨著PVA用量的增加，2種不同改性方式所獲得的改性PAE樹脂濕增強性能均呈下降趨勢，末端改性濕增強效果低于過程改性。在廢紙回收利用時，濕強度指數降低更有利于廢紙的回收利用，降低回收廢紙再利用的成本。

由PVA的售價來看，其價格為每噸18 000元，低于PAE樹脂的成本價格（每噸22 000元，折合為100%固含量計算），因此引入的PVA越多，越有利于降低成本。

綜上所述，選擇PVA對PAE樹脂進行改性，較佳工藝為：采用末端改性，改性劑PVA用量為15%。

2.2.3 改性PAE樹脂的用量對其增強性能的影響

將采用末端改性、改性劑PVA的引入量為15%的改性PAE樹脂用于紙張的增強，并與傳統PAE樹脂比較，結果見表2。

表2 PVA改性PAE樹脂對紙張增強性能的影響

從表2可以看出，利用PVA對PAE樹脂進行改性，紙張的干抗張指數、耐折度、撕裂指數和內結合強度均增加。表2數據顯示，當改性PAE樹脂用量為0.5%時，與原紙相比，紙張干抗張指數增加了約25%，濕強度增加約為11%（濕強度為濕抗張指數與干抗張指數的百分比），耐折度增加約136%，撕裂指數增加約44%，內結合強度增加約137%。

這是由于，利用PVA進行改性后，雖然PVA沒有參與PAE樹脂的分子結構，但是PVA與PAE樹脂分子在水溶液中相互交融；由于PVA本身就是一種長分子鏈的聚合物，當用于紙張的增強后，在纖維的樹脂留著位置上，將形成PVA與PAE樹脂的共存物。在紙張干燥過程中，PVA在纖維間形成氫鍵，PAE分子將在纖維間形成共價鍵。纖維間氫鍵的形成，將使不同PAE樹脂間的環氧功能基與伯胺基的間距縮小，利于其共價鍵的形成，可以縮短其熟化所需的時間。同時，當共價鍵這種高鍵能的結合鍵形成后，將進一步有利于纖維間距的縮短，利于纖維間氫鍵的形成，所形成的氫鍵和共價鍵相互貫穿、彼此增效，從而提高了增強效果。

3 結論

（1）利用PVA可以對PAE樹脂進行改性，改性后的PAE樹脂不僅生產成本低，而且在一定程度上可以使紙張有較高的干增強效果及低的濕增強效果，這樣有利于后續濕強紙的損紙回用。

（2）利用PVA對PAE樹脂進行改性，采用末端改性方式為較優改性工藝，此時PVA的最優用量為15%。

（3）利用PVA對PAE樹脂進行改性，當末端改性后的PAE樹脂用量為0.5%時，與原紙相比，紙張干抗張指數增加了約25%，濕強度增加約為11%，耐折度增加了約136%，撕裂指數增加約44%，內結合強度增加約137%。

［1］BrittK W.Some observations on wet-paper［J］.Paper and Paper World，1994，26（1）：37-41，46.

［2］來水利，王賓，柴強，等.改性PAE樹脂的合成與應用［J］.中華紙業，2011，32（20）：32-35.

［3］嚴維博，王建，王志杰，等.醚化改性PAE樹脂性能的研究［J］.造紙化學品，2013，25（5）：8-11.

［4］何裔鑫，薛國新，陳金龍，等.造紙濕強劑PAE的改性研究進展［J］.造紙化學品，2011，23（5）：2-5.

［5］秦培云，趙傳山，許洪正，等.新型PAE濕增強樹脂的合成與應用［J］.造紙化學品，2004，16（2）：46-49.

［6］朱青，趙傳山，逄錦江，等.PAE改性物在造紙中的應用［J］.造紙化學品，2010，22（5）：23-25.

本文文獻格式：王志杰，嚴維博，王建，等.羥基改性PAE樹脂性能的研究[J].造紙化學品，2014，26（3）：12-16.

金紅葉河北隆堯高檔生活用紙項目投資意向基本達成

河北邢臺隆堯東方食品城與金紅葉紙業有限公司雙方日前就土地指標等核心問題達成了一致意見，為金紅葉隆堯高檔生活用紙項目簽約奠定了基礎。

據悉，金紅葉公司生活用紙項目一期擬總投資27 049萬元，占地250畝（約16.67 hm2），建筑面積78 000 m2，主要建設內容為新建加工廠房，建成后將年產12萬t生活用紙及紙制品的產業規模，年銷售收入可達170 512萬元，可解決800多人的就業問題。

（雕龍）

湖南廣信與瑞士PPPC公司簽約發展特種紙生產

湖南廣信科技股份有限公司在其創建20周年的慶典晚會上和瑞士PPPC公司簽訂了戰略合作協議，雙方將合作引進歐洲的先進絕緣材料及特種紙生產技術，開拓國內及國際市場，聯合打造世界知名絕緣產品制造企業。

廣信公司是一家專業從事超/特高壓變壓器絕緣紙板及絕緣成型件研發、生產與銷售的高新技術企業。湖南省科技廳先后批準該公司成立湖南省特種紙及紙板工程技術研究中心和湖南省特種工業用紙產業技術創新戰略聯盟，并將廣信公司的有關產業集群計劃列入湖南省輕工業發展“十二五”規劃綱要。

（文心）

商丘高檔食品卡紙項目正式投產

日前，商丘市重點工業項目商丘新榮紙業高檔食品卡紙生產線正式投料生產。

據了解，商丘新榮紙業有限公司是江陰新浩再循環紙業有限公司在睢縣新建的一家造紙企業，總投資8億元，占地面積160畝（約10.67 hm2），建筑面積3萬m2，擁有自備電廠、污水處理廠以及1條2 400 mm五疊網紙機生產線，全套DCS/QCS控制系統均采用進口設備，年產高檔食品卡紙10萬t，主要生產高檔撲克牌紙、食品卡紙等，其合作伙伴是賓王撲克、姚記撲克和麥當勞等知名企業。公司銷售網點遍布全國各地。

（文心）

Michelman公司推出用于紙和瓦楞包裝紙板的涂料Nomar 73

Michelman公司日前推出了Nomar 73——這種涂料用于紙和瓦楞紙板，可保護包裝貨物不受運輸過程造成的磨損。該多功能涂料采用先進聚合物技術配制，是很多貨物包裝的有效解決方案，包括家電、家具、金屬和塑料汽車配件、浴室陶瓷物品、窗戶、門以及其他需要考慮避免磨損的領域。

Nomar 73針對棒式涂布和刮刀涂布而設計。它具有熱熔、冷固、可黏合和可再碎的特性，可離線使用，也可以在瓦楞成形機上在線使用。它滿足FDA法規對干食品接觸、使用條件為E-G時IV-A、V和VII類水產食品和脂肪類食品接觸、使用條件沒有限制時VIII和IX類食品的要求。（李海明）

凱米拉向市場推出新技術

凱米拉繼續致力于造紙工業，竭力支持低迷歐洲市場的增長。最近凱米拉發起針對包裝、紙板以及生活用紙等紙種的活動。凱米拉在這個活動中提供以下關鍵技術：（1）FennoClean D，目標微生物控制，含診斷技術；（2）FennoClean PFA，高效而防腐蝕的微生物控制，在成品紙中沒有殺菌劑殘留；（3）KemFlite，通過組合新型分析和監測工具，有效控制憎水物質，有廣譜的沉積物控制系列產品；（4）FennoBond，改善紙板和生活用紙產品強度性能，能夠使用較低質量的原料，能夠生產較低定量的紙張；（5）KemForm Plus，改善勻度和脫水，提高灰分量；（6）Fennobind，超強結合強度，降低膠粘劑需求，對印刷質量沒有負面影響。

（李海明）

Study on the Properties of Hydroxyl Modified PAE Resin

WANG Zhi-jie1，2，YAN Wei-bo1，WANG Jian1，2，ZHANG Dan1，YU Li-fang1
（1.College of Light Industry and Energy，Shaanxi University of Science&Technology，Xi’an 710021，China；
2.Key Laboratory of Paper Technology and Specialty Paper Development of Shaanxi，Xi’an 710021，China）

This paper researched on the modification method of Polyamide-polyamine epichlorophydrine resin（PAE resin）with hydroxyl modifier polyvinyl alcohol（PVA），discussed the dosage of modifier，characterized modified PAE resin and studied the application of the modified PAE resin.The results show that end modification is better than process modificationforPAEresinwithPVA ashydroxylmodifier，andoptimumPVAdosageis15%（basedontotalsolid content of modified PAE resin）for end modification；the modified PAE resin has higher dry strength performance and low wet strength performance，which is good for subsequent broke reuse；for optimum PVA dosage with end modification process，when modified PAE resin dosage is 0.5%（bone dry weight of PAE divided by bone dry weight of pulp），the modified PAE resin can improve the paper dry tensile index by about 25%over the base paper，the paper wet tensile index by about 11%，folding resistance degree by about 136%，tearing index by about 44%，and the bond strength by about 137%.

PAE resin；PVA；hydroxyl modification；paper properties；strengthen

TS727+.2

A

1007-2225（2014）03-0012-05

王志杰先生（1959-），教授，碩士研究生導師；研究方向：纖維科學及造紙技術；E-mail：504584341 @qq.com。

2014-03-27（修回）

陜西省教育廳項目（2010JK451）；陜西省科技廳重點實驗室項目