毛細管氣相色譜法測定山西產連翹中有機磷農藥殘留

郭愛玲，張淑蓉，王秀文，梁學偉，周 健

(山西中醫學院 中藥學院，山西 太原 030024)

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毛細管氣相色譜法測定山西產連翹中有機磷農藥殘留

郭愛玲，張淑蓉*，王秀文，梁學偉，周 健

(山西中醫學院 中藥學院，山西 太原 030024)

目的：建立毛細管氣相色譜測定連翹中有機磷農藥殘留的方法。方法：采用乙酸乙酯超聲提取樣品，活性炭小柱凈化，用毛細管氣相色譜法同時測定連翹中12 種有機磷農藥殘留量。結果：被測定的12種農藥標準曲線的相關系數r 為0. 999 0～0. 999 8，回收率為80.00%～96.76%，均符合要求；20批連翹樣品中均未檢測到農藥殘留。結論：該方法簡便、快速、準確，可用于連翹中有機磷農藥的殘留量測定。檢測結果表明山西省野生連翹生長環境優良，未受有機磷農藥污染。

連翹；有機磷農藥；毛細管氣相色譜法

有機磷農藥是一類人工合成的磷酸酯類農藥，其品種多、藥效高、藥害小、用途廣[1]。為提高我國中藥材的國際市場化程度，保證安全用藥，測定和控制中藥中的農藥殘留量顯得十分重要。氣相色譜法是分析和測定各種農藥殘留的重要方法之一[2-3]，目前已有學者采用氣相色譜法對有機磷農藥殘留[3-5]進行了研究，但對中藥中有機磷農藥殘留的研究很少，對連翹的有機磷殘留測定更未見報道。因此，本文采用毛細管氣相色譜法對野生連翹中有機磷農藥殘留量進行測定，為連翹的質量控制提供參考依據。

1 儀器與試劑

1.1 儀器

HP-6890氣相色譜儀(檢測器FPD)，KQ5200V型超聲波清洗機(昆山市超聲儀器有限公司) ，DB-1701彈性石英毛細管柱(30m×0.25mm×0.25μm)，RE-52旋轉蒸發儀(上海予華儀器設備有限公司)，Reacti-Therm Ⅲ氮氣吹掃儀(廣州西譜實驗室設備有限公司)，FA/JA1004型萬分之一電子天平(上海天平儀器廠)。

1.2 試劑

無水硫酸鈉、乙酸乙酯、正己烷均為農殘級。農藥標準品敵敵畏、殺撲磷、乙酰甲胺磷、對硫磷、馬拉硫磷、甲基對硫磷、久效磷、樂果、甲胺磷、二嗪農、乙硫磷和氧樂果(濃度均為1mg·mL-1)購于天津環境監測總站。連翹藥材為山西太原、山西安澤、山西降縣、山西左權等地區采集(見表1)，由山西中醫學院副教授裴香萍鑒定為木犀科植物連翹Forsythiasuspensa(Thunb.) Vahl的干燥果實。

表1 樣品編號及來源

2 方法與結果

2.1 色譜條件

采用FPD檢測器，進樣口溫度為220℃，檢測器溫度為300℃，載氣為高純氮氣，采用分流進樣；柱流量為1.00mL·min-1，分流比為10∶1，尾吹為60.0mL·min-1，進樣量為1.0μL，采用外標法定量。

2.2 對照品溶液制備

精密量取1mg·mL-1敵敵畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、二嗪農、氧樂果、樂果、久效磷、甲基對硫磷、馬拉硫磷、對硫磷、殺撲磷、乙硫磷對照品適量，分別用乙酸乙酯稀釋成濃度為0.1mg·mL-1的溶液。分別量取0.1mL該濃度12種標準溶液于10mL容量瓶中，用乙酸乙酯稀釋至刻度，搖勻，即配制成1μg·mL-1混合標準溶液。

2.3 供試品溶液制備

取供試品粉末(過二號篩)約5g，精密稱定，置于100mL具塞錐形瓶中，加入5g無水硫酸鈉，50mL乙酸乙酯冰浴超聲提取2次，每次3min，濾過，合并濾液，濃縮至干，加乙酸乙酯再次溶解后轉移至5mL容量瓶中，量取1mL，上樣活性炭小柱(Supelclean ENVI-Carb SPE Tubes，120～400目，0.25g，3mL，用5mL乙酸乙酯預洗)，置于多功能真空樣品處理器上，用5mL正己烷-乙酸乙酯(1∶1)洗脫，置于氮吹儀上濃縮至干，加1mL乙酸乙酯溶解即得。

2.4 標準曲線制備

分別精密量取上述12種混合標準溶液0.01mL、0.05mL、0.1μL、0.2mL、0.5mL，置于10mL容量瓶中，用乙酸乙酯稀釋至刻度，即配制成0.1μg·mL-1、0.5μg·mL-1、1μg·mL-1、2μg·mL-1和5 μg·mL-1的系列標準溶液。分別吸取上述標準溶液1.0μL進樣測定，GC色譜見圖1。以濃度(μg·mL-1) 為橫坐標，峰面積積分值為縱坐標繪制標準曲線，結果見表2。

圖1 12種混合標準溶液GC色譜

農藥tR(min)回歸方程r線性范圍(μg·mL-1)敵敵畏2.583Y=9951X-6180.99960.1～5.0甲胺磷3.546Y=12286X-11910.99920.1～5.0乙酰甲胺磷6.500Y=8905X-15000.99900.1～5.0二嗪農8.453Y=6445X-3220.99950.1～5.0氧樂果8.617Y=7090X-3750.99940.1～5.0樂果9.869Y=8390X-11550.99900.1～5.0久效磷10.098Y=8603X-5550.99910.1～5.0甲基對硫磷11.276Y=6818X-4290.99980.1～5.0馬拉硫磷11.557Y=5423X-2220.99930.1～5.0對硫磷12.191Y=7559X-3190.99940.1～5.0殺撲磷13.512Y=5140X-3290.99920.1～5.0乙硫磷14.848Y=9535X-4590.99970.1～5.0

2.5 精密度試驗

分別精密吸取1μL 0.5μg·mL-1的12種混合標準品溶液，連續進樣6次，測定峰面積積分值，計算RSD，結果見表3。

表3 精密度試驗結果 (%，n=6)

2.6 加樣回收試驗

精密稱取山西太原青翹(6號樣品)5g，共6份，分別精密加入濃度為5μg·mL-1的12種混合標準品溶液0.5mL，按照“2.3”項下方法制備供試品溶液，進樣測定，計算回收率及RSD，結果見表4。

表4 加樣回收試驗測定結果 (%，n=6)

2.7 樣品有機磷殘留測定

精密稱取20批樣品各5.0g，按照“2.3”項下方法制備供試品溶液，按上述色譜條件測定。結果表明，20批連翹樣品中均未檢出12種有機磷農藥，樣品色譜見圖2和圖3。

圖2 老翹樣品色譜

圖3 青翹樣品色譜

3 討論

本文實驗結果表明，20批連翹藥材中均未檢測到有機磷農藥殘留，一方面由于有機磷農藥中多含有酯鍵，性質不穩定，不易長期殘留[7-8]，另一方面可能是連翹本身不易吸收該類農藥，或是因為20批連翹均為野生，未被農藥污染。本研究采用毛細管氣相色譜法同時測定了連翹中12種有機磷農藥殘留量，該法簡便、快速、準確，可為連翹藥材的質量控制提供參考依據。

[1] 蔣曄,劉紅菊,郝曉花.中藥中農藥殘留量研究進展[J].藥學實踐雜志,2004,22 (2):68.

[2] 李欽,張保國.中藥中農藥殘留及有害金屬檢測方法概述[J].開封醫專學報,1997,16(1):42.

[3] 白艷玲,王麗玲.氣相色譜法快速測定蔬菜中六種有機磷農藥殘留量[J].廣東衛生防疫, 1999,25(1):9.

[4] 林國斌,趙道輝,陳宏靖.氣相色譜法毛細管柱同時測定蔬菜中七種有機磷農藥含量實用[J].預防醫學,2002,9(1):91,

[5] 楊雪梅,鐘懷寧,嚴軼琛,等.藥材中9種有機磷農藥殘留量的方法研究[J].時珍國醫國藥,2006,17(7):1156-1157.

[6] 國家藥典委員會.中華人民共和國藥典[M].北京:人民衛生出版社,2005:附錄53.

[7] 張煒,王偉.幾種中成藥中有機磷類農藥殘留分析[J].解放軍藥學學報,2002,18(1):56.

[8] 張俊清,劉明勝,邢福桑,等.近年來中藥材農藥殘留的研究概況[J].中國藥學雜志,2003,38 (1):7.

(責任編輯：尹晨茹)

2014-03-20

山西省科技攻關項目(2006031083-01)

郭愛玲(1976-)，女，碩士，山西中醫學院講師，研究方向為中藥化學成分分析。

張淑蓉(1962-)，女，山西中醫學院教授，碩士生導師，研究方向為中藥活性成分分析及藥效物質基礎。

R284.1

A

1673-2197(2014)10-0023-02