炭纖維表面化學結構對其增強環氧樹脂基復合材料性能的影響

錢 鑫，支建海，張永剛，楊建行

（中國科學院 寧波材料技術與工程研究所 炭纖維制備技術國家工程實驗室，浙江 寧波315201）

由于具有質量輕、強度高、耐腐蝕等優點，炭纖維增強樹脂基復合材料在航空航天、體育休閑及各種民用領域得到了廣泛應用［1－3］。復合材料的性能不僅取決于其組分炭纖維及樹脂基體的性能，兩者之間的界面層對復合材料的性能也會產生影響［4］，因為界面層起到將外部載荷有效地傳遞至增強纖維的作用［5－7］。因此，作為界面層的一項重要組成部分，炭纖維的表面勢必會對最終復合材料的性能產生重要的影響。

經高溫碳化得到的炭纖維，其表面由于活性元素如氧、氮等逐漸逸出而呈現較高惰性，不利于樹脂基體的浸潤。因此，在炭纖維制備過程中往往需要進行表面處理，使炭纖維表面由惰性轉為活性。表面處理的方法主要包括液相氧化法、氣相氧化法、陽極氧化法等，其中陽極氧化法具有處理過程緩和、對炭纖維損傷小等優點，因此在工業上得到了廣泛應用［8］。

陽極氧化處理后炭纖維表面結構發生了較大改變，而使用其增強的復合材料性能與處理前相比也存在顯著差異。劉杰等［9］研究發現氧化處理前后炭纖維表面溝槽結構變化不大，說明機械嵌合作用對炭纖維樹脂基復合材料界面黏結強度的影響不大。本研究則主要通過改變陽極氧化處理程度，制備得到了具有不同表面化學結構的炭纖維，然后通過將其制備成復合材料，研究并分析了炭纖維的表面化學結構如化學元素原子比等對其增強環氧樹脂基復合材料性能的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

PAN基炭纖維為實驗室自制，絲束規格為6K，纖維直徑約為7μm；電解質碳酸氫銨，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；樹脂基體為 WSR6101（E－44）型環氧樹脂，藍星新材料無錫樹脂廠；固化劑三乙烯四胺，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 炭纖維表面的陽極氧化處理

炭纖維表面的陽極氧化處理裝置由表面處理槽、水洗裝置及干燥裝置組成，其中表面處理槽長度為1.5m，氧化處理時間為90s，電解質碳酸氫銨溶液濃度為7.5%（質量分數）。在氧化過程中通過調整電流密度來控制氧化程度，電流密度的調整值分別為0（未處理），5，15A／m2及20A／m2，對應的炭纖維分別命名為CFO－0，CFO－5，CFO－15及 CFO－20。

1.3 炭纖維及其增強復合材料的性能測試

使用Axis Utltra dld型X射線光電子能譜儀對陽極氧化處理前后炭纖維表面的化學組成進行定性定量分析，以Mg為射線源，射流電壓為15k V。按照三點彎曲的方法，使用3366型萬能材料試驗機對炭纖維樹脂基復合材料層間抗剪強度（ILSS）進行測試，加載速率為1mm／min，所測值為8個平行樣的均值。

2 結果與討論

2.1 陽極氧化處理前后炭纖維表面化學結構的變化

陽極氧化處理前后炭纖維表面化學元素的含量變化如表1所示。從表1可以看出，陽極氧化處理前炭纖維表面C元素含量高達94.98%，而活性元素N，O含量較低分別為1.12%，3.10%。炭纖維表面存在少量的Si，Na元素，可能是由前序的生產工藝引入，如PAN原絲上油時使用含硅油劑是Si元素的主要來源。陽極氧化處理后炭纖維表面C元素含量降低明顯，而活性元素N，O含量大幅提高，并且隨著電流密度增加，活性元素含量的提高幅度愈明顯，尤其是當電流密度為20A／m2時，N，O含量提高幅度分別高達432%，322%。

表1 氧化過程中炭纖維表面化學元素的含量變化Table 1 Changes in the content of surface chemical elements in electrochemical oxidation

O／C，N／C值反映了炭纖維表面的活性程度。陽極氧化前后炭纖維表面化學元素的原子比變化如圖1所示。陽極氧化處理前，炭纖維表面的O／C，N／C值極低僅為0.033，0.012，說明未處理的炭纖維表面具有極高的惰性。在陽極氧化過程中隨著電流密度的增加，O／C，N／C值逐漸提高，尤其是當電流密度為20A／m2時，O／C，N／C值增至0.167，0.076，與氧化處理前相比分別提高了406%及533%，說明氧化處理后炭纖維的表面活性大幅提高。

圖1 陽極氧化處理前后炭纖維表面的元素原子比Fig.1 Elemental atomic ratio on carbon fiber surface before and after electrochemical oxidation

通過對炭纖維表面XPS C1s譜分峰處理得到4種不同的化學基團，陽極氧化前后不同化學基團的含量變化如表2所示。從表2可以看出，陽極氧化處理前以石墨炭形式存在的—C—C—含量最高（71.30%），而含氧官能團中含量最高的是－OH基團（21.84%）。在對炭纖維表面進行陽極氧化處理時，纖維表面發生連續氧化作用，其具體氧化過程如式（1）所示：

當電流密度由0增至5A／m2時，炭纖維表面的－C－C－含量大幅降低，－C＝O，－COOH含量顯著提高，說明炭纖維的表面發生了層進式的氧化；而C－OH含量降低幅度較之－C－C－含量更高，說明此時C－OH氧化成－C＝O的速度要遠高于－C－C－氧化為－OH的速率。隨著電流密度的進一步增加，C－OH含量又逐漸提高，而纖維表面－C＝O，－COOH含量出現降低，說明氧化程度過高時炭纖維表面－C＝O，－COOH的氧化速率高于其產生的速率。

表2 氧化過程中炭纖維表面化學的官能團含量變化Table 2 Changes in the content of functional groups in electrochemical oxidation

2.2 炭纖維表面化學結構對其增強復合材料性能的影響

陽極氧化過程中，隨著電流密度的增加，炭纖維表面的元素原子比與復合材料ILSS值之間的關系如圖2所示。從圖2可以看出，當電流密度由0逐漸增至15A／m2時，復合材料ILSS值隨著 O／C，N／C大幅增加而顯著提高，說明炭纖維的表面活性對復合材料的界面性能影響較大，并且在電流密度低于15 A／m2的情況下，O／C，N／C值越高，越有利于炭纖維表面與樹脂基體的界面黏合。但是當電流密度進一步增大到20 A／m2時，雖然 O／C，N／C繼續增加，但復合材料的ILSS出現降低，說明炭纖維的表面活性過高反而不利于復合材料的力學性能。因此，在對炭纖維進行陽極處理時纖維表面的氧化程度不宜過高，在本實驗中陽極氧化的電流密度應低于15 A／m2。

圖2 氧化過程中纖維表面元素原子比與復合材料ILSS之間的關系Fig.2 Relationship between surface elemental ratio and the ILSS values of composites in the process of electrochemical oxidation

圖3顯示了隨著電流密度的增加，炭纖維表面－COOH含量與復合材料的ILSS值之間的關系。當電流密度由0增至15A／m2時，炭纖維表面的－COOH含量大幅提高，有利于炭纖維表面與樹脂基體間的化學鍵鍵合，因此復合材料的ILSS值也顯著提高。當電流密度為20A／m2時雖然－COOH的含量仍較高，但是與電流密度15 A／m2時相比復合材料的ILSS值出現一定幅度的降低，這可能與氧化程度過高時炭纖維本體結構損傷嚴重有關。

圖3 氧化過程中纖維表面－COOH含量與復合材料ILSS值間的關系Fig.3 Relationship between the content of－COOH groups and the ILSS values of composites in the process of electrochemical oxidation

2.3 纖維表面含氧官能團對復合材料性能影響的理論分析

由于環氧基和羥基是環氧樹脂的活性官能團，因此在制備炭纖維／環氧樹脂基復合材料時，并非所有的含氧官能團均能參與炭纖維／樹脂基體間的化學反應。在環氧基團中由于氧的電負性要高于碳，從而導致靜電極化，因此環氧基團存在兩個可反應的活性中心：電子云密度較高的氧原子和電子云密度較低的碳原子，當親電子試劑靠近時易攻擊氧原子，而當親核試劑靠近時則攻擊碳原子［10］。

圖4為炭纖維表面的含氧官能團與樹脂基體中環氧基團／固化劑之間的化學反應。炭纖維表面酸性基團與環氧基按親電機理進行反應，一般而言酸性越高化學反應的活性越大［10］。由于－COOH是強酸性基團，因此環氧基與羧基間的反應要明顯高于其與酚羥基間的反應，同時－COOH又可與環氧樹脂中的羥基發生反應。在其他含氧官能團中由于羰基、醇羥基呈堿性［11］，兩者并不參與炭纖維表面／環氧基團間的化學反應［12］，只會與三乙烯四胺發生反應，由于整個固化體系中固化劑的含量較低，因此三乙烯四胺與羰基、醇羥基之間的反應程度也較低。綜上分析可知，－COOH基團是決定炭纖維／環氧樹脂基復合材料中炭纖維與環氧樹脂化學鍵合強度的最主要因素。以此類推，當樹脂基體為呈酸性的酚醛樹脂時，堿性基團－C＝O含量將會直接影響其復合材料的界面黏結強

度［13］。

圖4 炭纖維表面與樹脂基體的環氧基團／固化劑之間的化學反應Fig.4 Chemical reaction between carbon fiber surface and the epoxy groups／curing agents

2.4 層間剪切破壞后炭纖維／環氧樹脂基復合材料的內部形貌

層間剪切破壞后炭纖維／環氧樹脂基復合材料的內部形貌如圖5所示。從圖5可以看出，陽極氧化前由于炭纖維表面具有較高的惰性，樹脂基體難以浸潤炭纖維，因此在未處理炭纖維增強復合材料的剖面，炭纖維表面很少有樹脂基體覆蓋，而且炭纖維彼此之間無連接（圖5（a））；而在其斷面上，炭纖維與樹脂基體間的開散現象嚴重，部分區域甚至出現完全脫粘（圖5（b））。陽極氧化處理后（15A／m2），由于炭纖維的表面活性提高，炭纖維表面與樹脂基體之間化學鍵合力增強，雖然氧化處理后炭纖維增強復合材料發生了剪切破壞，但在其剖面上炭纖維彼此之間通過樹脂基體仍有較強的連接（圖5（c）），而在其斷面上，樹脂基體仍能緊密包覆在炭纖維表面（圖5（d））。

3 結論

（1）陽極氧化處理前炭纖維表面具有較高的惰性，經氧化處理后炭纖維表面活性元素的含量大幅提高，與氧化前相比O／C，N／C值分別提高了406%及533%。

（2）炭纖維表面的元素原子比對其增強環氧樹脂基復合材料力學性能有著重要影響。陽極氧化程度較低時纖維表面的O／C，N／C值越大，復合材料ILSS值越高；當電流密度超過15A／m2時，O／C，N／C值繼續增高將會導致復合材料ILSS的降低。

（3）剪切破壞后未處理炭纖維增強復合材料的內部，炭纖維與樹脂基體間發生嚴重的脫粘，而在氧化炭纖維增強復合材料的內部炭纖維與炭纖維之間通過樹脂基體仍能緊密連接，說明陽極氧化后炭纖維與樹脂基體之間界面黏結強度顯著提高。

圖5 層間剪切破壞后炭纖維／樹脂基復合材料界面SEM形貌（a），（b）未處理炭纖維增強復合材料；（c），（d）氧化處理炭纖維增強復合材料Fig.5 Interfacial SEM images of fractured carbon fiber／resin composites（a），（b）untreated carbon fiber reinforced composites；（c），（d）oxidized carbon fiber reinforced composites

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