油氣藏有機硫化物在硫酸鹽熱化學還原反應過程中的分布與形成

劉陽等

摘 要：文章利用高壓釜反應裝置，在高溫高壓含水條件下對勝利原油與硫酸鎂熱化學還原反應體系（Thermochemical Sulfate Reduction，簡稱TSR）進行了模擬實驗研究。利用傅里葉離子回旋共振質譜儀（FT-ICR MS）對反應后的油相產物的總硫變化和油相硫化物的組成分布進行了分析。結果表明，總硫含量隨反應溫度的升高呈先增加后降低。FT-ICR MS鑒定出油相化合物中含硫化合物類型主要有S1、S2、N1S1、O1S1、O2S1，其中S1類化合物占絕對優勢。隨著反應溫度的升高，油相產物中有機硫化物的演變過程是由噻吩系列逐漸到苯并噻吩系列再到二苯并噻吩系列的過程，在沉積條件相同的情況下，油氣藏中噻吩系列和苯并噻吩系列的相對含量可以作為成熟度的指標。

關鍵詞：TSR；油氣藏；FT-ICR MS；有機硫化物；形成

碳酸鹽巖層系中常伴有硫酸鹽巖的沉積，在一定溫度和壓力下，硫酸鹽巖跟干酪根降解生成的烴類接觸會發生熱化學還原反應（Thermochemical Sulfate Reduction，簡稱TSR）。TSR是油氣藏中有機流體-巖石相互作用的核心研究內容之一，對于油氣藏的次生變化具有重要的影響。目前有資料表明[1-5]，TSR可能會在油氣藏生成和運移過程中發揮加硫作用生成有機硫化物，這些有機硫化物蘊含豐富的地球化學信息，對于油氣對比，確定油氣成熟度方面具有重要意義。

近年來，隨著對碳酸鹽巖油氣藏中有機硫化物結構、組成及TSR成因研究的深入，尤其是對噻吩類、苯并噻吩類和二苯并噻吩類化合物的研究發現[6-8]，在較高的溫度下，噻吩系列化合物可以轉換成苯并噻吩和二苯并噻吩系列化合物。二苯并噻吩由于具對稱的分子結構，熱穩定性很高，因此具有較寬的熱成熟度范圍[9-12]，如果二苯并噻吩類化合物隨熱演化而發生規律性的變化，則不失為一個良好的熱成熟度指標[13]。但是，作為高-過成熟階段的碳酸鹽烴源巖噻吩系列、苯并噻吩系列和二苯并噻吩系列化合物的TSR成因及機理方面的研究國內外鮮有報道。

原油與硫酸鹽發生TSR反應油相產物中有機硫化物的種類和結構較復雜，尤其是稠環硫醚和噻吩類性質不活潑，與大量存在的飽和烴及芳香烴相似[14]；同時這類物質沸點高、分子量大，超過氣相色譜的氣化極限（500℃），不能通過氣相色譜進行分離，因此傳統的方法難以研究有機硫化物的組成和分布。傅里葉離子回旋共振質譜儀（FT-ICR MS）是一種超高分辨能力的新型質譜儀，可以從分子元素組成層次上研究有機硫化物的組成。有機硫化物經甲基化反應衍生為甲基锍鹽，然后通過正離子電噴霧（ESI）FT-ICR MS分析，得到硫化物的信息。锍鹽類化合物在質譜圖中表現出明顯的規律性，可以實現對質譜峰的鑒定，以等效雙鍵值（DBE）進行統計，DBE為雙鍵和環烷數之和。

文章利用FT-ICR MS分析原油與硫酸鎂反應油相產物中的有機硫化物分布，并初步探討了有機硫化物的地質成因。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置和主要試劑

選用勝利原油與硫酸鎂的反應體系進行熱壓模擬實驗，實驗裝置主要由200mL高壓反應釜、氣路和取樣分析系統組成。反應釜為江蘇海安石油科研儀器有限公司WYF-1型高壓釜，控溫精度為±1℃。將20g原油、10g無水硫酸鎂及10ml去離子水依次加入到石英杯中，然后將石英杯置于高壓反應釜內抽真空。

無水硫酸鎂、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷 碘甲烷、四氟硼酸銀、正己烷、甲苯和甲醇均為分析純，勝利原油的性質見表1。

表1 勝利原油的性質

1.2 實驗條件與分析方法

熱模擬反應溫度點為350℃、375℃、400℃、425℃、450℃，由于低溫時反應較難進行，室溫到250℃時對反應釜采取滿負荷直接加熱的方法。250℃到最終的反應溫度采取程序升溫的方法： 250℃～350 ℃，40h；250℃～375℃，35h；250℃～400 ℃，30h；250℃～425℃，25h；250℃～450℃，20h。程序升溫結束后，待高壓釜冷卻至室溫時，打開釜蓋，用移液管抽出釜中油水混合液，用微型分液漏斗對油、水兩相混合液進行油、水分離。用庫侖儀對油相產物的總硫進行分析，利用FT-ICR MS分析油相產物中有機硫化物的分布。

1.3 甲基衍生化反應及樣品制備

油樣經甲苯萃取脫水后取200mg，進行三次重復反應。單次反應步驟如下：油樣由2mL二氯甲烷完全溶解后，加入50μL碘甲烷、2mL0.5mol/L的四氟硼酸銀的二氯乙烷溶液（g·L-1），超聲振蕩使其混合均勻；避光條件下靜置48h。將反應后的混合物離心分離碘化銀沉淀后，得到甲基化產物。油相甲基化產物10mg溶于1mL二氯甲烷中，取5μL用1mL甲苯/甲醇/二氯甲烷（3：3：4）稀釋，進行正離子ESI FT-ICR MS 質譜分析。

1.4 儀器工作條件

使用中國江蘇科苑儀器公司XY-101 庫侖儀對油相產物總硫含量進行分析，爐溫入口 500℃，爐溫出口 850℃，汽化室溫度60℃，燃氣流速40mL·min-1，氮氣流速160mL·min-1，試樣氣體流速30mL·min-1。

使用美國Bruker公司Apex-Ultra 9.4T型FT-ICR MS質譜分析油相產物中有機硫化物的分布，進樣流速150μL·h-1，極化電壓-2500V，毛細管入口電壓-3000V，毛細管出口電壓320V，離子源六極柱直流電壓2.4V，射頻電壓300Vpp；四級桿Q1=250Da，射頻400Vpp；碰撞池氦氣流量0.3L·s-1，碰撞能量-1.5V，貯集時間4s，離子導入分析池飛行時間1.3ms；采集質量范圍200-750Da，采集點數4M，采集64次，激發衰減11.75db。

2 實驗結果分析

圖1是勝利原油與硫酸鎂發生TSR反應油相產物中總硫含量與溫度的關系。從圖1可知，隨著溫度的增加，油相產物中總硫含量先增加后降低，375℃以前，反應后的油體產物中總硫含量均高于反應前原油中的硫含量，原因可能是勝利原油中的硫化物多為硫醚、噻吩系列的相對較穩定的硫化物，在較低溫度下這類硫化物很難分解，同時TSR產生的硫化氫會繼續與原油中的一些烴類發生加硫反應，生成一部分硫化物，導致反應后油相中的硫含量增加。當反應溫度達到一定程度后，油相中相對穩定的硫化物開始裂解，硫化物的生成速率彌補不了其分解速率，導致總硫含量降低。400℃以后，總硫降低的趨勢變緩，可能此時油相中的硫化物主要以在高溫下也較難分解的苯并噻吩系列為主。

圖2是勝利原油在450℃油相甲基化產物正離子FT-ICR MS質譜圖，從圖中可知，質量分布主要集中在200Da-500Da之間，質量重心在280Da附近，選擇m/z=339的質量點，在<0.5ppm誤差范圍內精確鑒定各質譜峰對應的元素組成，鑒定出S1、S2、N1S1、O1S1、O2S1等多種化合物類型。不同雜原子及縮合度類型化合物的性對豐度見圖3，含硫化合物的相對豐度為S1>N1S1>O1S1>S2≈O2S1。雖然反應后的油相化合物中含有很多含硫雜原子類型化合物，但S1類化合物的豐度仍然占絕對優勢。不同雜原子及縮合度類型化合物的DBE及碳數分布圖見圖4。

圖3 油相甲基化產物不同雜原子類型化合物相對豐度

S1類化合物。S1類化合物等效雙鍵DBE值分布在1-18范圍內，主要集中在6-10之間，碳數分布在C6-C12相對豐度較強。由于油相在較高溫度下受過熱化學作用，異構化程度較低的鏈狀烷烴消失，S1類化合物的等效雙鍵DBE值最低為1，未鑒定出DBE=0的S1說明不存在鏈狀硫醚。DBE=1、2的硫化物分別為一元環和二元環硫醚。DBE=3硫化物對應噻吩，DBE=6和9具有明顯的豐度優勢，分別對應苯并噻吩和二苯并噻吩。

S2類化合物。S2類化合物的DBE介于4-15之間，縮合度高于S1，傳統的方法難以分析。由圖5可知，DBE=5，8、11系列的相對豐度較高。DBE=5的硫化物可能是噻吩環上再并入一個環狀硫醚，DBE=8的硫化物可能是苯并二噻吩，而在二苯并噻吩骨架上再并入一個噻吩其分子縮合度DBE值剛好為11。S2類化合物中存在大量的噻吩型和硫醚型結構在同一分子中的化合物。

O1S1類化合物。O1S1類化合物分布重心相對分散，縮合度分布范圍較寬，在1-18之間，DBE值在3、4的化合物優勢比較明顯。DBE=3的硫化物可能是噻吩環上帶有一個羥基的化合物，或者是帶有羥基的三環環硫醚。DBE=4的硫化物可能是噻吩環上再并入一個帶有羥基的環。

O2S1類化合物。O2S1類化合物在ESI質譜圖中顯示很強的豐度，對應的化合物主要是環烷酸[15，16]，而含有一個硫原子的化合物又是原油中含量最多的硫化合物，所以O2S1類化合物是環烷酸分子中雜化一個硫原子或者含硫化合物被羧基取代形成的。在圖4中DBE=8的化合物豐度最高。其結構可能是苯并噻吩分子結構中并入二元環的環烷酸。

N1S1類化合物。N1S1類化合物DBE介于4-15之間，DBE=4系列的豐度較高，可能是一元環硫醚接到吡咯骨架上形成的產物。

圖5是勝利原油與硫酸鎂反應體系油相產物在350℃-450℃下S1類化合物的各相對豐度。由圖中可知，隨著溫度的升高，豐度較高的硫化物DBE值也升高。在350℃時，DBE=1、2、3和5系列的豐度較高，此時的硫化物主要是環狀硫醚和噻吩系列。當達到400℃時，DBE=1、2、3、6和9系列的豐度較高，此時硫化物主要組成不僅有環狀硫醚和噻吩系列，而且還有苯并噻吩系列和二苯并噻吩系列。當溫度達到425℃時，DBE=6和9系列的硫化物豐度較高，DBE較低的硫化物含量逐漸失去優勢。當溫度達到450℃時，DBE= 9系列的硫化物豐度最高，說明此時油中硫化物主要是二苯并噻吩系列。因此，在模擬實驗中隨著反應溫度的升高，油相產物中有機硫化物的演變過程是一個由噻吩系列逐漸到苯并噻吩系列再到二苯并噻吩系列的過程。

原油中含有大量的鏈狀化合物和含有側鏈的烴類化合物，這類物質與TSR產生的無機硫（S，H2S或HS-）作用會生成噻吩，夏燕青的實驗已驗證這一點[6]。硫是強電負性元素，可以將烷烴等飽和鏈狀化合物逐步改造成烯烴、共軛雙烯以及共軛多烯。共軛雙烯與元素硫作用形成噻吩，共軛多烯形成后可以環化形成多種芳烴化合物。如果噻吩類化合物側鏈上還有鏈狀烴基或者帶苯環的結構，在較高的溫度下會繼續向苯并噻吩類化合物轉變，這就是在模擬實驗中檢測到高溫油相產物中苯并噻吩和二苯并噻吩豐度占優勢的主要原因。在沉積條件相同的情況下，油氣藏中噻吩系列和苯并噻吩系列的相對含量可以作為成熟度的指標。

3 結論

利用高壓釜反應裝置，在高溫高壓含水條件下對勝利原油與硫酸鎂熱化學還原反應體系進行了模擬實驗研究。利用傅里葉離子回旋共振質譜儀對反應后的油相產物的總硫變化和油相硫化物的組成分布進行了分析。

結果表明，總硫含量隨反應溫度的升高呈先增加后降低。FT-ICR MS鑒定出油相化合物中含硫化合物類型主要有S1、S2、N1S1、O1S1、O2S1，其中S1類化合物占絕對優勢。隨著反應溫度的升高，TSR產生的無機硫將鏈狀化合物和含有側鏈的烴類化合物逐步改造成共軛雙烯以及共軛多烯，共軛雙烯與硫作用形成噻吩系列，噻吩系列繼續與硫作用生成苯并噻吩系列。油相產物中有機硫化物的演變過程是一個由噻吩系列逐漸到苯并噻吩系列再到二苯并噻吩系列的過程，在沉積條件相同的情況下，油氣藏中噻吩系列和苯并噻吩系列的相對含量可以作為成熟度的指標。

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作者簡介：劉陽（1984-），女，助理工程師。