珠江流域部分水源地多環(huán)芳烴污染物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)研究

劉 珩 李建民 劉昕宇

（珠江流域水資源保護(hù)局，廣東 廣州 510611）

多環(huán)芳烴（PAHs）是由礦物燃料(如：煤、石油、天然氣等)、木材、紙以及其它含碳?xì)浠衔锏牟煌耆紵蛟谶€原氣氛下熱解形成的，通過環(huán)境介質(zhì)(大氣、水、生物體等)能夠長距離遷移并長期存在于環(huán)境中，進(jìn)而對人類健康和環(huán)境帶來嚴(yán)重危害，因此，PAHs引起了人們極大的重視[1]。有研究表明，作為優(yōu)先控制污染物的16種PAHs，在我國環(huán)境介質(zhì)中廣泛存在，其中自然水體中更是普遍遭受PAHs的威脅，其中部分水體污染嚴(yán)重[2]。

此項(xiàng)研究以珠江流域部分水源地水體為研究對象，采用自動(dòng)固相萃取-氣相色譜/質(zhì)譜技術(shù)測定其 PAHs的含量水平及組成特征，并且利用物種敏感性分布（Species Sensitivity Distributions，SSD）與效應(yīng)外推技術(shù)這些生態(tài)評價(jià)方法[3]探討了水體中 PAHs對水生生物的潛在生態(tài)毒性危害，以期為珠江流域水環(huán)境中持久性有機(jī)污染物的危害評估與監(jiān)督管理提供新的思路與辦法。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

水源地主要包含在海南、廣東和廣西3個(gè)省區(qū)內(nèi)的9個(gè)區(qū)域。采集水樣時(shí)將采樣器瓶口浸入距水面 0.1m左右，自然盛滿后，立即加入 NaN3（0.5 g·L-1）以抑制微生物作用，再用磨口塞塞緊，用錫箔紙封口。運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室在 4℃保存，24h內(nèi)用0.7μm玻璃纖維濾膜過濾。

1.2 樣品預(yù)處理

取已過濾水樣 1 L，加入一定濃度回收率指示物萘-d8、二氫苊-d10、菲-d10、屈-d12、苝-d12，用 6mol·L-1的鹽酸調(diào)節(jié)pH小于2，加入1%的甲醇溶液混勻，經(jīng)C18小柱富集。設(shè)定ASPE-799固相萃取儀對水樣的全自動(dòng)處理流程如下：依次用5mL二氯甲烷、5mL丙酮、10mL甲醇和10mL超純水活化C18固相萃取小柱。以10mL·min-1的流速，富集完成后用氮?dú)飧稍铮ㄍ瑫r(shí)抽真空）固相萃取柱時(shí)間45min，之后用3mL丙酮和3mL二氯甲烷洗脫固相萃取柱中的目標(biāo)物于濃縮管中，最后用氮?dú)鉂饪s洗脫液至約0.5mL，加入100μL內(nèi)標(biāo)六甲基苯并用乙酸乙酯定容至1mL，搖勻轉(zhuǎn)移至GC-MSD分析。

GC-MSD分析條件：Agilent 7890-5975C，DB-5MS色譜柱（325℃，30m×250μm×0.25μm）；采用無分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1μL；載氣為高純氮?dú)猓贿M(jìn)樣口溫度 280℃；檢測器溫度 290℃；采用程序升溫，初始溫度 50℃，保持 4min，以 8℃·min-1升至300℃，保持5min。全掃描（定性）和選擇離子（定量）模式同時(shí)采集，全掃描質(zhì)量范圍為 45.0～550.0，其中選擇離子掃描的特征離子詳見表1[4,5]。

1.3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

采用水樣加標(biāo)回收試驗(yàn)，驗(yàn)證方法靈敏度和精密度。在超純水中添加多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)品，添加水平為0.1μg·L-1，6次平行測定后回收率水平在81.6%～100.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.71%～13.3%，檢出限為 0.04～9.37 ng·L-1，具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

1.4 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

1.4.1 SSD法

目前，廣泛用于前瞻性生態(tài)毒理學(xué)風(fēng)險(xiǎn)評估和環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（EQS）的制定方法的是物種敏感度分布SSD法（Species Sensitivity Distributions），它被被列于歐盟風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)技術(shù)導(dǎo)則（TGD，Technical Guidance Document on risk assessment)的標(biāo)準(zhǔn)方法內(nèi)，并被美國環(huán)境保護(hù)署（EPA）推薦用于水生生物物種保護(hù)[6]。

利用SSDs方法評價(jià)污染物生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的步驟是：1)毒理數(shù)據(jù)的獲取與處理；2) 運(yùn)用模型進(jìn)行 SSD曲線擬合；3)5%危害濃度 HC5（Hazardous Concentration for 5% of species）與預(yù)測無效應(yīng)濃度（PNEC，predicted no-effect concentration）的推算；4)計(jì)算多種污染物累積潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)影響并評估污染物的聯(lián)合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[7]。

毒理數(shù)據(jù)進(jìn)行對數(shù)變換后，進(jìn)行參數(shù)擬合即可得到SSD曲線。SSD參數(shù)擬合形式包括Log-normal、Log-logistic和BurrⅢ等類型。由于BurrⅢ型擬合曲線的分布函數(shù)形式較靈活，對物種敏感性數(shù)據(jù)擬合特性相對其他幾種擬合曲線較好[9]，因此，本研究使用BurrⅢ型分布構(gòu)建SSD曲線。

BurrⅢ型參數(shù)擬合方程為：

式中，x 為環(huán)境濃度（μg·L-1），b、c、k為函數(shù)的3個(gè)參數(shù)（下同）。

當(dāng)k 趨于無窮大時(shí)，BurrIII分布模型可變化為ReWeibull分布方程：

當(dāng)c趨于無窮大時(shí)，則變化為RePareto分布方程：

在實(shí)際應(yīng)用中，當(dāng) k值大于 100時(shí)，則應(yīng)用ReWeibull分布函數(shù)進(jìn)行擬合；當(dāng)c值大于80時(shí)使用 RePareto分布。澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)和工業(yè)研究組織 CSIRO（Australia’s Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization）提供了該方法的說明以及相關(guān)的計(jì)算軟件 BurrliOZ（CSIRO,2008）。

SSD曲線被用于確定一個(gè)可以保護(hù)生態(tài)系統(tǒng)中絕大部分生物物種的污染物濃度水平，一般使用5%累積概率的污染物濃度(HC5)；在 SSD擬合曲線上5%累積概率對應(yīng)的污染物濃度即為HC5[11]。

BurrIII分布模型計(jì)算HC(q)的方程為：

環(huán)境預(yù)測無效應(yīng)濃度（PNEC，predicted no-effect concentration）的計(jì)算采用SSD曲線5%概率所對應(yīng)的濃度（HC5）除以評價(jià)因子（assessment factor，AF）推導(dǎo)，如式（5）所示。

其中，AF值取5[12]。

1.4.2 效應(yīng)外推

由于16種美國EPA優(yōu)控PAHs中尚有部分污染物由于沒有足夠可用的水生生物暴露-反應(yīng)數(shù)據(jù)，比如苯并[a]蒽、苊烯、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、茚并[1,2,3-cd]芘、熒蒽、二苯并[a,h]蒽、苯并[ghi]苝，它們的預(yù)期毒性效應(yīng)水平是用評價(jià)因子（AF）法來推導(dǎo)PNEC，它是用一個(gè)實(shí)驗(yàn)終點(diǎn)數(shù)值與評價(jià)因子相除得到的，這些因子的采用源于歐盟風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)技術(shù)指南（EC，2003）。

表2 用于推導(dǎo)設(shè)定環(huán)境暴露水平評價(jià)因子的取值

表3 珠江部分水源地水體中PAHs的含量特征

1.4.3 多種污染物累積潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算

根據(jù)污染物對生物毒性作用機(jī)制相同或不同，可分別采用濃度加和或效應(yīng)加和模型。然后將得到風(fēng)險(xiǎn)商（risk quotient，RQ）與1進(jìn)行比較，若RQ＜1則表示污染物風(fēng)險(xiǎn)較低，若RQ≥1則表示污染物對水環(huán)境生物存在高風(fēng)險(xiǎn)，且RQ值越大風(fēng)險(xiǎn)越高。

對于水體中同時(shí)存在的污染物，將具有相同作用機(jī)制的符合濃度加和模型的混合物以危害指數(shù)（hazard index，HI）表征其風(fēng)險(xiǎn)[10]，如式（6）：

式中，Eli為組分i的暴露水平；Ali為組分i的環(huán)境可接受水平，混合風(fēng)險(xiǎn)商即為各單污染物組分風(fēng)險(xiǎn)商之和。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAHs的含量與分布

此項(xiàng)研究檢測水體中共 16種美國 EPA優(yōu)控PAHs（表 2），其含量（∑PAHs）在 ND～12.93 ng·L-1之間（算術(shù)平均值為 0.81ng·L-1）。從珠江部分水源地地表水PAHs組成來看（圖1），主要以低環(huán)化合物為主，其中3環(huán)PAHs豐度最高，為70.8%；其次 為4 環(huán)，為11.8 %，5環(huán)和6環(huán)PAHs豐度相差不大，分別為 8.51%和 8.86%。最高濃度出現(xiàn)在邕江水源地，該點(diǎn)距中心城區(qū)較近，人類活動(dòng)頻繁。因此，大量生活污水與工業(yè)廢水的輸入是該點(diǎn)PAHs濃度陡增的主要原因。

2.2 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分析

2.2.1 SSDs法擬合結(jié)果

通過BurrliOZ軟件得到SSDs擬合參數(shù)的計(jì)算結(jié)果見表4。在實(shí)際計(jì)算中，通過BurrliOZ軟件對參數(shù)所處不同范圍選擇不同的分布曲線擬合。

8種PAHs對不同類別生物的HC5值見表5。

圖1 珠江部分水源地不同采樣點(diǎn)地表水PAHs濃度分布

在分析不同類型污染物對同一種淡水生物以及同一種污染物對不同淡水生物的毒性效應(yīng)時(shí)；如HC5值越小，則毒性效應(yīng)越大。通過對各污染物HC5的對比，可以得到8種PAHs的毒性效應(yīng)順序?yàn)椋簩θ课锓N，苯并[a]芘＞蒽＞熒蒽＞菲＞芘＞苊＞萘＞芴；對脊椎動(dòng)物（魚和兩棲動(dòng)物），苯并[a]芘＞蒽＞熒蒽＞菲＞芘＞萘＞苊；對無脊椎動(dòng)物（包括甲殼類、昆蟲蜘蛛類、軟體動(dòng)物、蠕蟲以及其他無脊椎動(dòng)物），苯并[a]芘＞熒蒽＞蒽＞芘＞菲＞苊＞萘＞芴。其中脊椎動(dòng)物的HC5值明顯高于無脊椎動(dòng)物，表明 8種PAHs對無脊椎動(dòng)物的毒性效應(yīng)明顯高于脊椎動(dòng)物，這也與隨自然界食物鏈營養(yǎng)級增高，富集作用更加明顯，耐受能力更強(qiáng)的理論相符合。而 8種 PAHs中，顯然苯并[a]芘的毒性是最強(qiáng)的，它對淡水生物的HC5值比毒性較弱的萘和芴低2個(gè)數(shù)量級。

其次，我們通過對比急性與慢性數(shù)據(jù)的分析結(jié)果[7,8]可以發(fā)現(xiàn)采用急性數(shù)據(jù)得到的結(jié)果明顯高于慢性數(shù)據(jù)，這表明急性數(shù)據(jù)雖然相對容易得到，但它容易低估PAHs的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

表4 利用BurrliOZ對SSD擬合參數(shù)的計(jì)算結(jié)果

2.2.2 效應(yīng)外推

評價(jià)因子選取后，得到的8種PAHs對淡水生物的預(yù)測無效應(yīng)預(yù)測無效應(yīng)濃度值見表6。

2.2.3 珠江部分水源地水體中PAHs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估

由于研究表明PAHs的致毒機(jī)理為PAHs進(jìn)入機(jī)體經(jīng)代謝活化后生成有毒的中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物都將不可逆地?fù)p傷細(xì)胞的大分子物質(zhì)(如DNA，蛋白質(zhì)、脂質(zhì))，符合濃度加和模型，故采用式（6）計(jì)算珠江部分水源地水體中各 PAHs累積潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其中暴露水平以MEC表示，取值為表3中各PAHs平均值，具體結(jié)果見表7。

由表7可以看出，在珠江部分水源地水域全部物種中各PAHs危害指數(shù)：茚并（1,2,3-cd）芘＞二苯并（a,h）蒽＞苯并[a]蒽＞苯并[a]芘＞苊烯＞蒽＞菲＞芘＞芴，表明該水域茚并（1,2,3-cd）芘是HI貢獻(xiàn)最高的污染物，應(yīng)為此水域優(yōu)先控制污染物。就整體來看，珠江部分水源地流域污染物風(fēng)險(xiǎn)較低（RQ=0.944）。

表5 8種PAHs對淡水生物的HC5值(μg·L-1)

表6 8種PAHs對淡水生物的預(yù)測無效應(yīng)預(yù)測無效應(yīng)濃度值(μg·L-1)

表7 珠江部分水源地水體PAHs含量及其對淡水生物的影響

2.2.4 不同水體多環(huán)芳烴的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)影響比較

珠江部分水源地與國內(nèi)的灤河、高屏溪、通惠河等[13～15]不同水體相比，部分水源地與灤河同屬于污染較輕的低風(fēng)險(xiǎn)水體；而高屏溪、通惠河的RQ值≥1，PAHs類污染物對水環(huán)境生物存在較高風(fēng)險(xiǎn)。高屏溪和通惠河的∑PAHs分別為 430 ng·L-1和 762.343 ng·L-1，通惠河的PAHs總量高于高屏溪，但RQ(通惠河)＜RQ(高屏溪)，主要為高危害指數(shù)的苯并[a]芘類化合物濃度較高。總體來說，珠江部分水源地水域水體存在一定生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，但與其他水域相比，珠江部分水源地還是屬于污染較輕的低風(fēng)險(xiǎn)水體。

3 結(jié) 論

（1）水源地水體中∑PAHs含量在 N.D.～12.93ng·L-1之間，算術(shù)平均值為0.81ng·L-1；且主要以低環(huán)化合物為主，其中 3～4環(huán) PAHs占∑PAHs的90.4%。與國內(nèi)外其他水體相比，屬于輕度污染。

（2）通過SSD曲線擬合及效應(yīng)外推得到的HC5值，可以分析不同污染物對同一類別淡水生物以及同一污染物對不同類別淡水生物的生態(tài)毒性效應(yīng)；且HC5值越小，則生態(tài)毒性效應(yīng)越大。通過對8種PAHs的HC5值對比，表明PAHs對無脊椎動(dòng)物的毒性明顯高于脊椎動(dòng)物。

（3）對珠江部分水源地水體實(shí)測數(shù)據(jù)進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評估結(jié)果顯示，就整體來看珠江部分水源地流域污染物風(fēng)險(xiǎn)較低，但對水環(huán)境中無脊椎動(dòng)物而言，仍存在風(fēng)險(xiǎn)，且主要貢獻(xiàn)來自于茚并（1,2,3-cd）芘。

（4）SSD物種敏感性分布曲線與生態(tài)效應(yīng)外推技術(shù)在已被廣泛應(yīng)用于生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)與水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的制定，今后在我國它也將會(huì)有比較廣闊的應(yīng)用前景。

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