重慶主城區大氣中多環芳烴調查研究

朱明吉 孫靜 張曉嶺 郭志順 鄧力

摘要 多環芳烴是典型的POPs，廣泛分布于全球環境介質，可在人體內生物累積和生物放大。暴露可對人體健康以及后代的生殖、發育產生危害。研究了重慶市大氣中多環芳烴的污染水平、污染物分布特征、空間變化趨勢和氣-粒分配特征等，并初步討論了其可能的釋放源。

關鍵詞 多環芳烴（PAHs）;環境空氣;重慶

中圖分類號 S181.3 ?文獻標識碼

A ?文章編號 0517-6611（2014）34-12239-05

Study on the Contamination of PAHs in the Atmosphere of Chongqing City

ZHU Mingji， SUN Jing， ZHANG Xiaoling et al ?（Chongqing Key Laboratory of Organic Pollutants in Environmental Chemical Behavior and Ecological Toxicology， Chongqing Environmetal Monitoring Centre， Chongqing 401147）

Abstract ?PAHs are typical of POPs， widely distributed in the global environmental medium， and can be accumulated and magnified in human body. Exposure is harmful to human health and offspring reproduction， developmetl. The pollution levels， characteristics of pollutants distribution， ?the spatial variation trend and particle distribution characteristics of PAHs in atmosphere of Chongqing City were studied， and the possible emission sources were discussed.

Key words ?Polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs）; Ambient air; Chongqing

多環芳烴（PAHs，Polycyclic Aromatic Hydrocarbons 或 Polynuclear Aromatic Hydrocarbons）是指分子中含有兩個或兩個以上苯環以稠環形式連接在一起的碳氫化合物。在美國環保署列出的16種優控PAHs中，BaA、BaP、BbF、BkF、CHR、DahA和IcdP這7種物質被認為是人體致癌物或可能的致癌物。而低分子量PAHs在大氣環境中主要以氣態形式存在，且濃度較高，雖然本身并沒有致癌能力，但可以與其他污染物（如O3和NOx）反應生成活性更強的衍生物（PAHs的硝基和羥基衍生物），具有更強的基因毒性。作為一種痕量的有機污染物，PAHs 在大氣、水體、土壤、植被等環境介質中廣泛存在。研究發現，低環PAHs在氣相中的含量相對較高，而高環PAHs則主要以吸附于可吸入顆粒物的形式存在[1]。五元環及其以上的PAHs主要吸附在顆粒物上，二到四元環的PAHs則在氣相和固相中均有分布。

由于重慶市乃至我國PAHs研究和防治工作起步較晚，目前對重慶市PAHs環境存量情況的報道較少。為了保護重慶市生態環境和人體健康，亟需了解PAHs環境存在水平。為此，該研究首次對重慶市主城區大氣中多環芳烴（PAHs）進行了監測和研究，初步了解了重慶市環境空氣中PAHs污染水平及特征，并通過分析重慶市環境空氣中PAHs污染的空間變化趨勢和指紋特征，探討空氣中PAHs污染來源和影響因素。該研究結果可為環境管理部門制定相應的PAHs污染防治政策和措施提供技術支撐。

1 監測點位布置

該研究監測點位選擇主要基于以下原則：①覆蓋全面，監測范圍包括重慶市主城9區：渝中區、江北區、南岸區、沙坪壩區、九龍坡區、大渡口區、渝北區、巴南區、北碚區。②具有代表性、典型性。兼顧人口分布、工業布置、地形特征、氣象條件等在工業集中地區、人口密度大的一些比較敏感的區域設點，樣品信息盡可能代表城市空氣質量狀況和人民生活環境空氣質量;③具有操作可行性和數據信息可比性。盡可能選擇國控監測點，以保證監測工作的順利開展，同時便于監測數據和其他監測數據資料的可比性。

在以上原則基礎上，按照功能區布點法進行點位布置，依托重慶市空氣質量自動監測點，基本上確保每個區均有采樣點，兼顧了人口分布和產業分布。點位圖見圖1，點位信息詳見表1。

2 樣品采集

城市環境空氣中二惡英采樣和分析方法按照我國HJ77.22008標準方法執行。大氣采樣器為 Echo Hivol型環境空氣二惡英采樣系統。采集工作于2012年4月進行，每個樣品連續采集72 h，采樣流速為220 L/min。共采集了13個樣品，采樣結束后，濾膜與PUF分別用鋁箔包裹放于密封袋中，轉移到實驗室。樣品采集后-20 ℃避光、冷凍保存，所采集樣品具體信息見表2。

圖1 監測點位示意

表2 各采樣點采樣量m3

采樣點采樣體積采樣點采樣體積

縉云山948.2禮嘉1 161.69

解放碑945.224禮嘉1 146.98

楊家坪969.59白市驛678.5

唐家沱730.2虎溪627.2

新山村1 000.21茶園910.5

魚新街689.664潘家坪973.422

天生568.8空港902.4

同興976.73

注：由于空氣顆粒物情況以及采樣環境的影響，各采樣點采樣量存在較大差異。

3 樣品分析

3.1 試劑、材料

溶劑：二氯甲烷、丙酮、正己烷、甲苯、壬烷，農殘級;乙腈、甲醇，色譜純。

無水硫酸鈉：優質純，用前使用馬弗爐于600 ℃溫度下烘烤4 h，確保其中有機物被全部氧化，使用前再使用正己烷進行淋洗3次，棄去淋洗液。

石英濾膜：MUNKTELL;QFF 放入馬弗爐中400 ?℃烘烤8 h，干燥器中冷卻、恒重。

PUF：TISCH;PUF水洗后先后用丙酮和二氯甲烷超聲清洗，然后真空干燥，用鋁箔包裹、密封待用。

色譜填料：中性硅膠為色譜柱用硅膠（Merek，Germany），70～230目。硅膠放置在燒杯或蒸發皿中，厚度不超過10 mm，于170 ℃活化5 h，在干燥器中冷卻，然后儲備在密閉磨口瓶中待用。堿性硅膠（33%，W/W）：將33 g 1 mol/L的NaOH溶液和67 g活化的中性硅膠在干凈容器中混合，充分振蕩直至二者完全混合均勻，密封后保存在干燥器中備用。

酸性硅膠（40%，W/W）：將40 g濃硫酸和60 g活化的中性硅膠在干凈容器中混合，充分振蕩直至二者完全混合均勻，密封后保存在干燥器中備用。

活性炭購自日本;標樣：US EPA 23標樣，PCBs標樣購自Wellington Laboratories;多環芳烴和有機氯農藥標樣購自百靈威。

3.2 樣品前處理

采用硅膠固相萃取小柱凈化，高效液相色譜法測定的方法。具體流程如下：用1 g硅膠柱作為凈化柱，用4 ml二氯甲烷沖洗硅膠柱，加入10 ml正己烷，待硅膠柱內充滿后關閉流速控制閥5 min，打開控制閥，棄去流出液。在溶劑流干前，將濃縮后的樣品提取溶液加入到硅膠柱內，用約3 ml的正己烷洗滌樣品濃縮瓶2次，將洗滌液加入到硅膠柱上，然后用10 ml二氯甲烷/正己烷（1∶1，V∶V）洗脫吸附在硅膠柱上的樣品，收集洗脫液于一干凈濃縮瓶中，濃縮、氮吹、準確定容至0.5 ?ml待測。

PAHs采用反相C18柱（5 μm ODS，ID 4.6 mm，柱長25 cm）分離，高效液相色譜Agilent 1100）紫外和熒光檢測器分別進行檢測。16種多環芳烴在紫外檢測器上的最大吸收波長和熒光檢測器上特定條件下的最佳激發和發射波長見表3。

4 重慶市PAHs污染現狀分析

4.1 濃度水平

重慶市主城區大氣中16種PAHs總濃度范圍為1.28～13.39 ng/m3，平均濃度為（6.27±3.12） ng/m3（圖2）。表4給出了近年來國內外調查結果。由表4可見，除廣州2001～2002年大氣中PAHs濃度水平（337 ng/m3），大于100 ng/m3外，國內廈門、青島、瓦里關[3]、北京[4]、香港等城市大氣中PAHs平均濃度水平（19～91 ng/m3）皆位于10～100 ng/m3濃度區間;國外大氣PAHs的濃度水平也分為兩個階段，一是高于100 ng/m3，如英國倫敦、美國芝加哥和捷克特普利策等地20世紀90年代初的水平（127～164 ng/m3）;二是在10～100 ng/m3濃度范圍，如美國、澳大利亞、英國、加拿大等國20世紀90年代末和21世紀初的濃度水平（26～89 ng/m3）[5]。與以上研究結果相比，重慶市大氣PAHs平均濃度（<10 ng/m3）低1～2個數量級，這說明PAHs大氣排放控制效果良好。

圖2 重慶市大氣中16種PAHs的濃度分布

BaP是致癌能力最強的PAHs物種，常用來作為大氣PAHs控制的一個指標。我國環境空氣的BaP標準是可吸入顆粒物（PM10）中PAHs年平均濃度限值為1 ng/m3[6]，24 h平均濃度限值為2.5 ng/m3，其中，BaP的年平均限值與歐盟提出的控制目標（1 ng/m3）相一致。該研究中BaP總濃度為0.032～0.210 ng/m3，均值為（0.120±0.058） ng/m3，遠低于國家和歐盟標準。這表明該研究區域大氣中BaP濃度處于相對安全水平，人體通過大氣暴露PAHs的健康風險水平較低[7]。

42卷34期

朱明吉等 重慶主城區大氣中多環芳烴調查研究

4.2 區域分布

將13個大氣采樣點的PAHs監測數據按2～6環芳烴相對豐度比進行主成分分析（PCA）和聚類分析（HCA），結果分別見圖3和4。如圖3和圖4所示，13個監測點主要分為3組，其中G1包括A0、A9、A6和A12，G3包括A1、A2和A8，其余點位則為G2組。為便于比較，特將對照點（A0）單獨列出，則G1只包括虎溪（A9）、西南大學（A6）和空港（A12）等點位。按以上分組分別求PAHs濃度平均值作圖5。如圖5所示，大氣中PAHs濃度趨勢為G3>G2>G1>對照點（A0）。G1組PAHs平均濃度僅高于對照點，這與G1中的虎溪（A9）、西南大學（A6）和空港（A12）等監測點位所處地理位置相關。

上述3個測點中，除A12點附近有交通污染外，A6和A9都處于大學校園內，周邊無明顯污染源。G3中囊括了PAHs濃度最高的3個點位，分別為渝中區解放碑（A1）、九龍坡區楊家坪（A2）和白市驛（A8）。其平均濃度為10.92 ng/m3，遠高于其他組的濃度。其中A1和A2地處交通樞紐區，可能與汽車尾氣排放有關，白市驛（A8）測點大氣中PAHs濃度最高（13.38 ng/m3）的原因有待進一步研究。

綜上所述，重慶市大氣中PAHs濃度水平區域分布趨勢大致為：市區>郊區>背景點。

圖3 重慶市大氣中2～5環PAHs相對豐度主成分分析

圖4 重慶市大氣中3～5環PAHs相對豐度系統樹

圖5 重慶市不同區域各環PAHs濃度比較

4.3 PAHs的組成特征

如前所述，PAHs組分豐度比的PCA分析顯示，13個大氣樣品主要分為3組（G1、G2和G3），其指紋特征如圖6所示。由圖6可見，G1和G2組中，PHE是平均濃度最高的多環芳烴，這與世界各地的報道相一致。PHE占PAHs總量的比例分別為36%和38%，高于韓國首爾和環渤海地區的監測結果20%，而低于其他區域：美國大湖地區和英國伯明翰為小于40%，倫敦大于50%。而G3組中，PYR為濃度最高的PAHs，占總量的35%，其次為PHE，約為總量的24%[8]。

將PAHs各組分按苯環數分類后的特征譜見圖7。各組大氣中低環（2，3環）PAHs含量均高于高環（5，6環）的含量，符合文獻報道的一般規律[9]。其中，G1和G2組的特征相近，都是以3環為主，分別為總PAHs的50%和55%;其次為2環，分別為總量的21%和23%;高環PAHs僅分別為9%和10%。馬萬里等研究了全國從北至南10個城市大氣中的PAHs發現，我國城市大氣中的PAHs主要以3環為主，約占總PAHs的53%，高環PAHs只占總量的13%;不同的是，該研究中4環芳烴僅次于3環，約為總量的28%。另外，與G1和G2不同，該研究G3組中以4環芳烴占比最高，約為總PAHs的43%，其次為PHE（33%），高環PAHs最低（7%），這主要是因為四環芳烴中PRY比例較高（35%～36%）所致，造成這種結果的原因有待進一步研究。

圖6 重慶市大氣中PAHs的指紋譜

圖7 大氣中2、3、4、5、6環芳烴的分布

4.4 氣相和固相中的分配

PCDD/Fs主要分布在顆粒相中，占總量的87.9%，DLPCBs和PAHs則主要分布于氣相中，分別占總量的88.9%和79.2%;三者在氣相中的比例都隨分子量的增大而降低，它們在氣/固兩相的分配主要與其蒸汽壓和環境溫度相關[10]。

該研究中，大氣中PAHs氣相與顆粒相的均值比為3.8（圖8）。該結果表明大氣中PAHs主要存在于氣相中。

圖8 重慶市大氣氣固相中PAHs總濃度比

4.5 源解析

由于比值法具有使用簡單、方便，采用多個比值聯合可以減小由各種影響因素帶來的偏差等優勢，比值法常用來定性判斷大氣中PAHs的來源。城市大氣中PAHs的來源比較復雜，如汽車尾氣的排放、工業用煤、取暖用煤的不完全燃燒、垃圾的焚燒等，但不同排放源產生的PAHs的組成和相對濃度均存在差異，因而可以利用某些特征化合物的濃度比值進行污染物的來源解析[11]。

在該研究中，利用測定的TSP中16中母體多環芳烴濃度，選取FLA/（FLA+PYR）和IcdP/（IcdP+BghiP）對PAHs的來源類型進行初步的確定。

重慶市各監測點年均TSP中PAHs濃度的特征比值見表5。由表5可見，FLA/（FLA+PYR）和IcdP/（IcdP+BghiP）的平均值分別為0.53和0.50。Flu/（Flu+Pyr）的比值均大于0.5，說明大氣中PAHs主要來自于煤或者生物質的燃燒;而IcdP/（IcdP+BghiP）的比值介于0.43和0.55之間，說明液化石燃料的燃燒也是重慶市大氣中PAHs的一個來源。

總之，重慶市大氣中PAHs來自于混合源，可能主要以煤和生物質燃燒為主。

表5 重慶市大氣顆粒物中PAHs特征比值

測點FLA/（FLA

+PYR）IcdP/（IcdP

+BghiP）ANT/（ANT

+PHE）BaA/（BaA

+CHR）BaP/

BghiP

A00.520.500.0490.340.67

A30.530.460.0730.210.76

A80.530.430.0600.210.39

A90.520.550.0400.150.24

A100.530.510.0640.160.62

A110.530.550.0800.180.52

5 結論

與國內外同類研究相比，重慶市大氣中PAHs濃度屬于較低水平，其中作為我國大氣環境質量控制指標的BaP的濃度遠低于我國和歐盟的年平均限值（1 ng/m3）。這說明該研究區域大氣中PAHs濃度處于相對安全水平，人體通過大氣暴露PAHs的健康風險水平較低。重慶市大氣中多環芳烴污染水平區域分布趨勢大致為：市區>郊區>背景點。大氣中PAHs主要存在于氣相中，PAHs主要源自煤炭和生物質燃燒。

參考文獻

[1]

畢新慧，盛國英，譚吉華，等.多環芳烴（PAHs）在大氣中的相分布[J].環境科學學報，2004，24（1）：101-106.

[2] 劉書臻.環渤海西部地區大氣中的PAHs污染[D].北京：北京大學，2008.

[3] 成海容，張干，劉向，等.青海瓦里關大氣中多環芳烴的研究[J].中國環境科學，2006，26（6）：646-649.

[4] 張樹才，王開顏，沈亞婷，等.北京東南郊大氣降塵中的多環芳烴[J].農業環境科學學報，2007，26（4）：1568-1574.

[5] GIOIA R，OEFFNBEGER J H，HIGLIOTTI C L，et al.Atmospheric concentrations and deposition of organochlorine Pesticides in the US Mid-Atlantic region[J].Atmospheric Enviornment，2005，39（12）：2309-2322.

[6] 國家環境保護總局.國家標準GB3095-1996環境空氣質量標準[S].北京：中國環境科學出版社，1996.

[7] 程水源，席德立，張寶寧，等.大氣混合層高度的確定與計算方法研究[J].中國環境科學，1997，17（6）：512-516.

[8] ALLEN J O，DOOKERAN N M，SMITH F A，et al.Measurement of poly cyclic aromatic hydrocarbons associated with size Segregated atmospheric aerosols in Massachustees[J].Environmental Science and Technology，1996，30：1023-1031.

[9] WIKSTORM E，PERSSON A.Secondary formation of PCDDs，PCDFs，PCBs，PCBzs，PHPhs and PAHs during MSW combustion[J].Organohalogen Compounds，1998.

[10] 祁士華，傅家謨，盛國英，等.氣溶膠與降塵中多環芳烴的含量分布研究[J].中國環境監測，2001，17（2）：3-7.

[11] 竇晗，常彪，魏志成，等.國內民用燃煤煙氣中多環芳烴排放因子研究[J].環境科學學報，2007，27（11）：1783-1788.