電感耦合等離子體質譜法測定畜禽肉中10種微量元素

張曦

摘 要：采用電感耦合等離子體質譜法（Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）測定畜禽肉中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Sn、Ba、Pb等10 種微量元素的分析方法。采用硝酸高氯酸體系對樣品進行消解，基于氫氣和氦氣混合的碰撞反應池技術有效地消除了多原子離子對待測元素的干擾，選用Sc、Ge、Y、Rh、In、Re等元素為內標混合液校正基體干擾和漂移。方法的檢出限在0.003～0.780 ?g/L之間，Cu、Zn的線性范圍

0～200 ?g/L，Cr、Ni、As、Se、Cd、Sn、Ba、Pb的線性范圍為0～100 ?g/L，回歸方程相關系數皆大于0.997，加標回收率84.80%～131.40%，相對標準偏差小于5.3%。

關鍵詞：畜禽肉；微量元素；電感耦合等離子體質譜法

中圖分類號：TS252.7 文獻標志碼：A 文章編號：1001-8123（2014）08-0015-04

畜禽肉中含有多種微量元素，為提高畜禽產量及肉品質量，在飼養過程中往往要在飼料中添加不同的微量元素。如硒、鋅元素具有一定的抗氧化作用；銅元素對于脂肪酸具有一定的控制作用；鉻元素可以增加肉品的嫩度，促進脂肪的分解和蛋白質的合成等。近年來，畜禽肉中重金屬超標的現象屢見不鮮。如大劑量的鋅、銅能顯著促進豬的生長以及讓豬皮毛紅亮。由于高銅飼料是通過工業廢料硫酸銅的加入實現的，受利益驅使，部分養殖戶使用高劑量鋅、銅飼料，進而將更多的重金屬如鉻、鉛、鎘帶入食物鏈，損害人體健康[1-5]。

傳統元素檢測方法有比色法、原子吸收法（atomic absorption spectrometry，AAS）、原子熒光法（atomic fluorescence spectroscopy，AFS）等，但這些方法均無法實現多元素同時分析，隨著元素檢測技術的發展，電感耦合等離子體發射光譜法（inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry，ICP-AES）使得同時測定多種微量元素的含量成為可能。電感耦合等離子體質譜（inductvely coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）法具有靈敏度高，線性范圍寬（9個數量級），多元素同時測定，譜線簡單，背景低等特點，可準確、快速、同時測定畜禽肉樣品中多種元素[6-12]。

近幾年采用ICP-MS法對肉及肉制品等進行檢測的方法屢見報道，戴京晶等[13]采用ICP-MS法同時測定雞、鴨肉中Pb、As、Se、Hg、Al、Cd、Mn、Fe、Cu、Zn等

10種元素；曾丹等[14]建立微波消解ICP-MS法測定豬瘦肉中Cr、Mn、Cu、Zn、Cd、Pb等6種重金屬元素；吳常文等[15]采用微波消解技術，建立測定曼氏無針烏賊肉和海螵蛸中Cr、Mn、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb等8種微量元素的ICP-MS法；李珮斯等[16]建立微波消解ICP-MS法測定動物內臟中Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Zn、As、Se、Cd、Pb等12種元素。Bettina等[17]利用ICP-MS 測定了來自5個不同國家的56個家禽肉和53個干燥牛肉樣品中的50種礦物元素含量。

本研究采用濕法消解，結合控制冷凍技術，建立同時測定畜禽肉中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Sn、Ba、Pb等10種微量元素的分析方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

豬肉樣品購于北京市某大型超市。

硝酸、高氯酸均為分析純 國藥集團化學試劑有限公司；Cr、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Sn、Ba、Pb、Sc、Ge、Y、Rh、In、Re標準溶液 國家標準物質研究中心；Li、Co、In、U質譜調諧液 美國Thermo Fisher公司。

1.2 儀器與設備

ICP-MS X Series Ⅱ電感耦合等離子體質譜儀 美國

Thermo Fisher公司；Milli-Q超純水機 美國Millipore公司；電子控溫加熱板 上海新儀微波化學科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品前處理

準確稱取1.000 g樣品置于磨口三角瓶中，加入30 mL HNO3∶HClO4=7∶1（V/V）的消解試劑，搖勻浸泡，放置過夜。次日置于電熱板上加熱消解，至消化液呈淡黃色或無色（如消解過程色澤較深，稍冷補加少量混酸繼續消解），至大量白煙冒出，稍冷加入10 mL超純水繼續加熱趕酸至液量為1～2 mL，待三角瓶冷卻用超純水轉移定容于25 mL容量瓶中待測，同時作試劑空白。

電感耦合等離子體質譜法：取1 mL消解液，加入體積分數為2% HNO3溶液定容到10 mL，待測。

1.3.2 標準工作液配制

吸取Cr、Ni、As、Se、Cd、Sn、Ba、Pb各元素標準溶液，用2%HNO3溶液稀釋為0.0、0.1、1.0、10.0、50.0、100.0 ?g/L；Zn、Cu標準溶液稀釋為5.0、10.0、50.0、100.0、200.0 ?g/L的標準系列工作液。

將Sc、Ge、Y、Rh、In、Re的內標溶液稀釋成

10 ?g/L溶液，以內插法作為各個元素的內標。

1.3.3 ICP-MS測定

使用1 ng/L Li、Co、In、U質譜調諧液對電感耦合等離子體質譜儀的儀器條件進行了優化，最終工作參數見表1。

在表1 ICP-MS工作參數下，直接測定標準溶液和稀釋10倍的消化試液中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Sn、Ba、Pb等10種元素的質量濃度。

所有的空白溶液、標準溶液和樣品溶液都通過儀器在線加入內標，以消除基體效應和接口效應，儀器軟件按已編輯好的校正方程對有質量數干擾進行自動修正，在儀器工作條件下，根據各元素標準溶液的質量濃度和對應信號強度，計算出各元素的校準方程及相關系數，隨后測定樣品，得到樣品中各元素含量，計算公式如下：

式中：X為樣品中元素含量/（mg/kg）；ρ為樣液中元素質量濃度/（?g/L）；V為樣液總體積/mL；m為樣品質量/g。

2 結果與分析

2.1 元素同位素的選擇

選擇測定元素的同位素時，以選擇測定同位素最大豐度值為原則，同時避免選用多原子干擾和同量異位素重疊，本方法中各元素選擇的同位素見表2。采用碰撞反應池動能歧視（kinetic energy discrimination，KED）模式消除多原子干擾，由于其碰撞截面大于單原子離子的目標元素，故在碰撞池中飛行時被碰撞的幾率較大，其動能損失也較大，當四級桿相對于碰撞池設置的勢能阱高于干擾離子動能時，這些干擾離子無法進入四級桿而消除。目標離子由于被碰撞次數少、動能損失少，大部分可以穿越勢能阱進入四級桿被最終檢測[18-19]。

2.2 線性范圍、相關系數及檢出限

ICP-MS的動態線性范圍很寬，可高達9個數量級。根據豬肉、牛肉、羊肉、雞肉等樣品中各元素的實際含量范圍，選擇0～200 ?g/L作為Cu、Zn的曲線范圍，0～100 ?g/L作為Cr、Ni、As、Se、Cd、Sn、Ba、Pb的曲線范圍作為本方法的線性范圍。

取11次平行測定試劑空白溶液的相對標準偏差，檢出限以RSN=3來確定。方法的相關系數、相對標準偏差及檢出限結果見表3。

由表3可知，10種元素的相關系數均在0.997以上，相對標準偏差小于0.260%，檢出限在0.003～0.780 ?g/L之間。

2.3 方法精密度及回收率

由表4～5可知，3種加入量的加標回收率在84.80%～131.40%之間，對同一樣品連續進樣6次其相對標準偏差小于5.3%，說明所建立的方法回收率和重復性較好，能夠滿足日常檢測要求。

2.4 實際樣品測定結果

按照所建立的方法，測定了豬肉、羊肉、牛肉、老母雞、鮮香雞、湯雞、冰鮮雞、烏雞等8種畜禽肉中

10種元素的含量，每份樣品平行測定3次。由表6可知， Cu、Zn、Se在不同畜禽肉中有著較大差異，GB 2762—2012《食品中污染物限量》[20]規定As、Pb、Cd的限量為0.05、0.50、0.10 mg/kg，8種畜禽肉中的重金屬元素含量均低于我國標準要求限定量。

2.5 標準物質分析

運用本實驗所建立的方法對豬肝成分分析標準物質（GBW 08551）進行測定。由表7可知，10種元素測定值與標準值基本相符。

3 結 論

本實驗運用濕法消解，應用ICP-MS法，結合控制冷凍技術對畜禽肉中10種元素的含量進行測定。該方法操作簡便、準確度高、精密度和回收率良好，能滿足畜禽肉元素含量檢測需要，方法的檢出限在0.003～0.780 ?g/L之間，Cu、Zn的線性范圍

0～200 ?g/L，Cr、Ni、As、Se、Cd、Sn、Ba、Pb的線性范圍0～100 ?g/L，回歸方程相關系數皆大于0.997，加標回收率84.80%～131.40%，相對標準偏差小于5.3%。

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