高濃度含氟工業廢水除氟技術研究進展

趙鶴謙

（遼寧博創環保技術有限公司，遼寧 沈陽 110179）

氟是地球上分布最廣的元素之一[1]，化學性質非常活潑，幾乎能與所有的元素相互作用，所以地殼中的氟大多數以化合物狀態存在，如磷鐵錳礦、氟鎂石、冰晶石、螢石[2]等，這就導致使用含氟原料的行業，如鋼鐵、磷肥、電解鋁、煤炭[3-4]等，會產生大量含氟廢物，除備受關注的氟化物大氣污染，含氟廢水污染同樣值得關注。廢水中氟含量過高不僅會腐蝕設備，加快設備折舊率，增加企業經濟負擔，更重要的是，若不做相應的處理后排放，不僅污染生態水環境，還會引起地方性飲用水氟超標，除導致氟骨病及腦損傷外[5]，對正在生長發育的兒童影響甚大[6]，甚至危及生命安全[7-8]，造成不良社會影響。

1 高濃度含氟工業廢水性質

工業生產排放和土壤氟高背景值導致我國部分地區氟污染嚴重，電解鋁、鋼鐵、火電、含氟礦物、磷肥等工農業生產等行業[3]在生產過程中由于原材料本身含氟或在過程中加入含氟物質，會產生大量高濃度含氟廢水。含氟工業廢水成分復雜，主要以氫氟酸、氟硅酸鹽等形式存在。常態下，氟化鈣的溶解度高達8.9 mg·L-1，因此處理含氟工業廢水的難度較大，很難穩定地控制出水中F-的質量濃度小于10 mg·L-1[9]。含氟工業廢水也含有其他種類繁多的有機物、無機鹽等，使廢水處理難度增加。

2 高濃度含氟工業廢水除氟技術進展

現今，中外各國對除氟工藝已有大量研究，目前常用的方法有電滲析法、反滲透法、吸附法、離子交換法、物化沉淀法等。根據《污水綜合排放標準》（GB8978—1996）規定，低氟地區（水體氟質量濃度＜0.5 mg·L-1）和其他排污單位的氟化物最高允許排放質量濃度為10 mg·L-1[10]。而高濃度含氟工業廢水需要通過“預處理-二級處理”的手段才能實現含氟廢水達到排放標準。

2.1 電滲析法

電滲析法是利用離子交換膜的選擇透過性在外加電場的作用下，水溶液中的陰、陽離子會分別向陽極和陰極移動，通過離子交換膜達到分離濃縮的目的[11]。采用電滲析法處理含鹽工業廢水，具有能耗低、化學藥劑消耗低、對鹽含量適應性強等優點，但傳統電滲析法膜易堵塞，鹽選擇性差，新型電滲析，如雙極膜電滲析、選擇性電滲析則在傳統電滲析基礎上根據不同使用條件，通過選用不同離子交換膜實現性能上的提升[12]。董凱[13]等利用異相膜電滲析裝置去除氨法煙氣脫硫漿液中的F-，實驗結果表明，在酸性條件下，F-去除率更高，Cl-初始質量濃度較低時會增加，過高時又會降低。杜璞欣[14]等采用合金膜電滲析法分離富集鉭鈮冶煉廠含氟廢水中的F-。膜對電壓0.500 V，膜面流速4.09 cm·s-1，電滲析30 min，F-去除率達97.53%。李雅丹[15]等采用電滲析技術去除赤泥中的水溶性氟，氟去除量隨著電壓梯度的升高而增大，最高去除率可達 77.22%。

2.2 反滲透法

反滲透法原理是對反滲透膜單側的溶液施加一定的壓力，當壓力值超過滲透壓時，施壓溶液中的溶劑會逆著自然滲透方向，向反滲透膜的另一方產生反滲透作用。與電滲析法相比，其優點體現在：反滲透法只需要壓力作用，所以能耗低；基本不需要添加大量藥劑，運行成本低；反滲透設備設計操作簡單，建設周期短；反滲透凈化效率高，環境 友好。

由于F-離子直徑小于反滲透膜孔徑，故利用反滲透壓能夠有效地除去溶液的F-。但是，反滲透法在處理高濃度含氟工業廢水中也有一些不足，主要包括：價格偏高，易被堵塞污染，導致維護成本高；高濃度含氟工業廢水在進行反滲透處理前，要把水中的COD、pH、濁度等指標降到合理范圍內；處理時，還須定期清洗，才能有效延長反滲透膜的壽命。

張超[16]等采用RO反滲透法凈化礦井水，研究了礦井水pH、鹽質量濃度、系統壓力及進水溫度等主要因素對除氟性能的影響。結果表明，隨著礦井水pH增大、礦井水鹽質量濃度增大、系統壓力增大、進水溫度升高，除氟率均逐漸降低。

2.3 吸附法

吸附法是利用吸附劑吸附水中污染物以凈化污水。近些年來，吸附已經逐漸成為除氟的主要物理方法。根據原材料不同，大致可將吸附劑分為鐵基吸附劑、鋁基吸附劑、稀土類吸附劑、生物吸附劑等[17-20]。影響吸附效果的主要因素有：吸附劑的種類及其性質，溶液的pH、溫度、氟離子的初始濃度、陰離子種類[21]等。吸附法具有吸附劑來源廣、效果好、操作易、成本低、基本不產生二次污染等優點。其缺點在于：吸附劑的吸附容量有限，再生后的吸附效果降低需要時常更新，增加運行成本，且再生工序繁瑣，會產生二次污染。侯笛[22]等使用花生殼在600 ℃焙燒制得生物炭（BC），用三氯化鐵（FeCl3）溶液進行改性，生成載鐵改性生物炭（Fe-BC），對高氟水進行了吸附處理研究。結果表明，當FeCl3溶液濃度為4 mol·L-1，Fe-BC投加量為8 g·L-1，5 mg·L-1NaF溶液pH為7時，吸附性能良好，2 h后吸附飽和，飽和吸附量為1.545 mg·g-1。

2.4 離子交換法

離子交換操作的過程和設備吸附基本相同，但離子交換的選擇性較高，更適用于高純度的分離和凈化。離子交換是應用離子交換劑（最常見的是離子交換樹脂）分離含電解質的液體混合物的過程。離子交換法除氟是利交換劑含有的某些陰離子與F-進行離子交換，進而吸附廢水中的F-，實現廢水除氟。與吸附法比，離子交換劑種類多，可選性高，處理效果極好，適用于高純度的分離和凈化。離子交換法處理含氟廢水優點在于去除能力好，具有再生能力，裝置簡單。但是缺點在于：離子交換樹脂的容量有限，當到達極限以后會出現有機物溶出、微生物的增殖、樹脂的崩碎等問題，影響出水水質的穩定性；樹脂的再生過程復雜，再生成本極高，不適用于大規模處理工藝污水。

姜科[23]等以D403樹脂為吸附劑，采用氟鋁配位離子交換的思路對氟化鈉廢水進行處理。靜態吸附實驗結果表明，D403樹脂吸附氟鋁配合物的最優pH為2.2～6.6。動態吸附實驗結果表明，當廢水F-質量濃度為90 mg·L-1時，樹脂對氟的吸附容量達到7.7 mg·g-1，出水F-質量濃度穩定低于6 mg·L-1。

2.5 物化沉淀法

物化沉淀法包括向目標水體水中投加化學藥劑、混凝劑及絮凝劑，使污染物發生化學反應，生成難溶于水的沉淀物，并使之絮凝分離的方法。高濃度含氟工業廢水中F-與沉淀劑發生沉淀和絡合反應，從而形成難溶的沉淀和絡合物，經沉淀后去除。化學沉淀法的除氟效果好，化學藥劑價格低廉，技術成熟，是含氟廢水處理最常見的方法之一，經常用于高濃度含氟廢水處理。但是需要注意的是，氟化物的溶解度小且不穩定，廢水里有其他雜質時會影響沉淀效果，處理前需要對廢水進行預處理。另外，該方法由于傳統化學藥劑投加量巨大，產生的污泥量多，并且無法通過生物法有效地濃縮減量。所以需要采取手段對反應生成的化學污泥進行有效的處置。竇若岸[24]等采用化學沉淀法對高濃度含氟廢水進行處理，以CaCl2、CaO、Ca(OH)2單獨或聯用作為沉淀劑，研究其對于F-去除效果與沉淀效果的影響。研究結果表明，使用CaCl2和CaO、CaCl2和Ca(OH)2混合沉淀劑可以有效去除F-，同時有較佳的沉淀效果。蔣穎[25]以誘導結晶沉淀法處理模擬含氟廢水，以熟石灰-工業級氯化鈣混合藥劑為沉淀劑，以鎂鋁水滑石和磁性鎂鋁水滑石為吸附劑進行深度除氟，模擬含氟廢水F-質量濃度可從 1 000 mg·L-1降低至1.43 mg·L-1。

2.6 復合除氟劑

在常用的吸附法、物化沉淀法基礎上，很多公司研發了復合除氟劑。余玉寶[26]采用硫酸亞鐵、無鐵氧化鋁、水進行加熱攪拌后與高分子絮凝劑配比，發明了一種改良除氟劑；余榮臺[27]等采用水熱法，以白云石和粉煤灰為原料，合成除氟用鈣基吸附劑。新型除氟劑融合了吸附法、物化沉淀法的優點，一般具有較好的除氟效果，價格亦相對合理，但除氟劑種類繁多，使用前需經過考察、試驗等確定選購的除氟劑種類與用量。

何伏牛[28]等通過實地考察及試驗，通過增設除氟藥劑投加設備等，實現了將某煤化工企業污水中的氟化物質量濃度由20～40 mg·L-1降至2～5 mg·L-1。

3 結論

綜合各種除氟工藝而言，采用電滲析法處理高濃度含氟工業廢水，對化學藥品消耗低，但膜壽命短，能耗大，運行成本高；反滲透法出水F-含量低，但使用條件苛刻；吸附法的優勢在于原料易得，成本較低，但是吸附劑的吸附容量有限，再生工序繁瑣；離子交換法操作簡單，除氟效果穩定，但是離子交換樹脂會損壞失效，影響出水水質；物化沉淀法除氟效果好，操作簡單，但化學藥劑投加量大，容易造成二次污染；除氟劑法占地小，工藝簡單，但要達到良好的除氟效果，需要對藥劑的優選和投加進行精準控制。

針對高濃度含氟工業廢水中F-的去除方法，應參考上述的6種常用工藝，結合實際需要，在現有處理含氟廢水研究成果基礎上，集成物理吸附、化學絮凝、沉淀分離、離子交換等技術原理，針對分級方式、加藥順序、藥劑濃度配比、反應時間、反應溫度等工藝控制指標開展研究與優化，以實現高濃度含氟工業廢水快速低成本除氟和穩定達標排放的目標。