自由定標法在激光誘導等離子光譜中的應用

劉志海 李林青

摘 要：激光誘導等離子體光譜（LIBS）技術是一種應用非常廣泛的光譜檢測技術。相比于其他的測量方法，LIBS技術更適應于實時多變的測量環境。但是由于檢測過程中樣品的基體效應，LIBS技術很難對樣品進行定性測量。文章主要介紹一種有效的定量檢測方法——自由定標法。并且通過一個具體的實驗來驗證自由定標法可行性。

關鍵詞：自由定標法；激光誘導等離子體技術；光譜測量

1 引言

激光誘導等離子體光譜（LIBS）技術是一種應用非常廣的光譜檢測技術，廣泛地應用于對工業生產中合金成分的檢測[1]、土壤中重金屬的檢測[2]、礦石成分的檢測[3]、水溶液中金屬成分的檢測[4]和外太空探測[5]等。相比于其他的光譜檢測技術，LIBS技術具有實時、在線和微損耗等優點。通常來說，利用LIBS技術對被檢物進行定性地檢測是非常簡單的。人們只需要根據在線測量而得到的譜線是否含有某種元素的特征譜線，就可以判斷被檢物是否含有該種元素。然而，利用LIBS技術對被檢物中的某一元素進行定量的檢測是非常復雜的。因為由LIBS技術檢測而得到的特征譜線的強度，并不僅僅依賴于該元素的濃度、而且還與整個基體成分有關。為了準確地測量出被檢物中各種元素含量，就必須考慮基體效應。

通常采用的定量測量方法有很多種，大致可以分為；外標法、內標法和自由定標法。然而，在實際應用中外標法和內標法不適應于實時多變的測量環境。因為外標法需要事先根據標準樣本擬合出一條曲線，以作為待測元素的定標曲線。而內標法需要事先準確地選定某種元素為“內標元素”，并且該種元素在被檢物中的含量近似為一常數。相反，自由定標法并不需要這些準備工作，而是直接根據實際測量得到的譜線來推算出被測中各元素的含量。

這篇文章我們主要介紹在LIBS技術檢測過程當中，自由定標法的工作原理以及該種方法的適用性條件。并且，通過一個具體的實驗來證實，當等離子體處于局部平衡狀態時，自由定標法能夠有效地確定被檢物中各種元素的含量。

2 自由定標法的原理

當脈沖激光照射待測樣品時，實際上激光誘導等離子過程是非常復雜的。由于激光具有極高的能量，激光與待測樣品之間會發生許多物理過程和效應，其中包括碰撞電離、光致電離、碰撞激發（去激發）、軔致輻射等過程，完整詳細描述整個過程是不可能的。但是如果經過一定時間的演化，等離子體達到局部熱平衡（Local Thermodynamic Equilibrium）時，原子處于激發能級n時的數密度 可以由下式決定；

Ns和gn分別是該種原子的總數密度和En能級的簡并度。kB是玻爾茲曼常數，T為等離子體溫度，ZS（T）表示該種原子在該溫度下的配分函數。并且在滿足局部平衡條件時，該種元素的單重電離離子的數密度NII與中性原子的數密度NI的比率滿足Saha-Eggert方程，

E∞為原子的第一電離電勢，ne表示等離子中的電子數密度，me是電子的質量，？駐E表示由于等離子的相互作用的修護勢， 為普朗克常量。ZI（T）和ZII（T）分別表示在溫度T時，該種原子和單重電離離子的配分函數。

如果此時等離子體足夠薄時，等離子體的自吸收效應可以忽略不記，我們就可以通過檢測某一元素的特征譜線來判定該元素的含量。因為當等離子體達到局部平衡時，對于某一元素而言處于激發態n的原子數密度和總的原子數密度的關系由（1）式確定。由此可知，根據量子躍遷理論，該種原子輻射出頻率為vn→j的特征譜線的強度ISnj與總的原子數密度的關系是

Anj表示原子從n能級向j能級時的躍遷幾率。然而，在實際試驗中光譜儀探測到的譜線強度ISnj是

其中F為試驗參數（包括接收系統的光學效率和等離子體溫度以及體積）。在（4）中gn等變量均為常數，可以通過美國原子光譜標準與技術數據庫（NIST）中獲得，所以只要確定了溫度T，根據光譜譜線強度ISnj我們就可以推出該元素的溶度CS。一般來說，等離子體溫度的推導計算主要方法是波爾茲曼平面法。它是根據公式（4）的自然對數形式，來確定等離子體的溫度T。因為公式（5）在數學上可以看成是一條直線方程，其中ISnj為譜線測量的強度，是實驗值，而其它物理參數為常量。根據實驗結果可以繪制En和l的關系曲線，）構成的是一個二維的波耳茲曼平面，該平面所得曲線的斜率反映的就是等離子體的溫度。為此令y。則（5）式可寫為

因此，根據同種原子的不同能級的能量和相應特征譜線的強度，畫出相應的玻爾茲曼平面，就可以確定m和和qs。從而確定等離子體的溫度T和被測物中各元素的含量CS。

然而上述的計算過程都依賴于兩個基本假設；一個是假設等離子體中的各種元素的含量代表激光燒蝕前樣品中各種元素的實際含量；另一個是假設在一定時間與空間觀察范圍內等離子體滿足局部熱平衡條件。然而在對金屬檢測物進行LIBS檢測時，這兩個假設一般是滿足的。所以，對于金屬樣品進行定量的檢測時，自由定標法是一種有效方法。

3 實驗

本文主要介紹利用LIBS技術來檢測焊錫中主要金屬的含量，并以此來驗證自由定標法的可行性。焊錫是一種熔點很低的焊料，一般由錫和鉛組成。其中，錫（Sn）的含量一般在63%左右而鉛（Pb）的含量在37%左右。

為了確定焊錫中主要金屬的含量，我們采取的裝置如圖1所示。實驗中我們采用Nd：YAG脈沖激光器作為激發光源，激光器重復頻率為1-10Hz，脈沖寬度為6ns，波長為1064nm，能量為2～40mJ可調。當激光光束經焦距f=30mm的石英透鏡聚焦后作用于樣品的表面，樣品表面形成等離子體。等離子體輻射光經由一個焦距f=50mm石英透鏡耦合到光譜儀的光纖輸入端，利用光譜儀自帶的分析軟件經處理獲得光譜信號。

當把焊錫樣品放在平臺上，脈沖激光能量選定為24mJ，脈沖重復率等于1Hz，光譜儀采樣延時為5μs時，激光誘導出波長為316nm～406nm的光譜圖像如圖2所示。

圖中標出了在316nm～406nm波段范圍里，相應的譜線所對應的元素。重復對該樣品進行LIBS檢測，將所得的光譜譜線強度用于確定其中鉛（Pb）和錫（Sn）元素的含量。具體的定量測量過程可以分為三步；第一步是根據測量的數據擬合出鉛（Pb）和錫（Sn）的玻爾茲曼曲線如圖3所示，并且確定每一條玻爾茲曼曲線的斜率與截距。根據實驗數據可得

第二步是根據所得曲線的平均斜率m=mpb+mSn，確定此時等離子體所處的溫度T。根據實驗可得T=8120K。并且根據鉛（Pb）和錫（Sn）在此溫度下的標準配分函數和總金屬濃度的歸一性CPb+CSn=1，來確定實驗參數F的值。即根據

這個等式來確定F。由實驗測得的T，qPb和qSn可得F=84415。最后根據公式得到焊錫中鉛（Pb）和錫（Sn）的含量分別是63.96%和36.04%。實驗所得的結果與真實元素的含量符合地很好，從而證明了在等離子體處于局部平衡狀態時，自由定標法能夠準確地測量焊錫中金屬元素的含量。

4 結束語

本文主要介紹自由定標法的原理以及其應用條件。通過將自由定標法應用于LIBS技術對錫焊進行的光譜檢測，來驗證自由定標法的可行性。從而證明了當等離子體處于局部平衡條件時，自由定標法是一種很好的定量測量的方法。并且在一定程度上證明了自由定標法推動了LIBS的應用，尤其是在對金屬樣品進行定量檢測。

參考文獻

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[2]吳金泉，林兆祥，劉林美，朱湘飛.LIBS技術在線檢測重金屬污染物的應用研究[J].中南民族大學學報，2013年03期.

[3]劉林美，林兆祥，李捷，張文艷.云臺山地質的激光誘導擊穿光譜研究[J].應用激光，2008年05期.

[4]吳江來，傅院霞，李穎，盧淵，崔執鳳，鄭榮兒.水溶液中金屬元素的激光誘導擊穿光譜的檢測分析[J].光譜學與光譜分析，2008年09期.

[5]亓洪興，潘明忠，呂剛，何志平，閆志欣，舒嶸.激光誘導等離子體光譜技術應用于月球探測的可行性研究[J].紅外與毫米波學報，2009年2期.