核—?dú)ちＷ雍鸵后w橡膠增韌環(huán)氧膠粘劑的研究

張緒剛 薛剛 趙明 王磊 李堅(jiān)輝 梅格 張斌 孫明明 宋彩雨 李奇力

摘要：采用丙烯酸酯核-殼粒子和液體橡膠分別增韌改性環(huán)氧樹脂膠粘劑，探討了2種增韌體系對(duì)沖擊強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度的影響。研究發(fā)現(xiàn)，核-殼粒子在用量較少的情況下可獲得比液體橡膠更優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度，剝離強(qiáng)度達(dá)到10 kN/m以上。通過SEM觀察改性環(huán)氧樹脂斷裂表面的微觀形貌，并通過TEM進(jìn)一步觀察核-殼粒子增韌環(huán)氧樹脂的分散狀態(tài)，探討微觀形態(tài)與沖擊強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度之間的關(guān)系。

關(guān)鍵詞：核-殼粒子；液體橡膠；剝離強(qiáng)度；膠粘劑

中圖分類號(hào)：TQ433.4+37 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2014）04-0040-04

環(huán)氧樹脂多年來一直被用于各種工業(yè)產(chǎn)品中，如航空、航天、汽車用結(jié)構(gòu)膠粘劑，高性能纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，重工業(yè)防護(hù)涂料等[1]。然而環(huán)氧樹脂較脆，沖擊性能較差。因此，圍繞環(huán)氧樹脂的增韌改性展開了大量的研究工作。隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，對(duì)新材料的要求不斷提高，如提高沖擊強(qiáng)度、耐熱性能和耐疲勞性能等；兼具多種優(yōu)良性能對(duì)環(huán)氧樹脂改性工作更具實(shí)際意義。90°剝離強(qiáng)度是決定環(huán)氧樹脂膠粘劑能否在某些場(chǎng)合應(yīng)用的重要指標(biāo)。環(huán)氧樹脂的增韌是制備高剝離強(qiáng)度環(huán)氧樹脂膠粘劑的一個(gè)重要研究方向。

環(huán)氧樹脂膠粘劑增韌方法主要有[2～5]：液體橡膠、熱塑性樹脂、熱致液晶聚合物、核-殼結(jié)構(gòu)聚合物、IPN結(jié)構(gòu)聚合物以及納米剛性粒子和晶須等增韌環(huán)氧樹脂。對(duì)于糊狀環(huán)氧樹脂膠粘劑來說，主要采用低分子的液體橡膠、核-殼結(jié)構(gòu)聚合物和IPN結(jié)構(gòu)聚合物進(jìn)行增韌，既可保持糊狀膠具有良好的工藝性，又可有效提高環(huán)氧樹脂膠粘劑的剝離強(qiáng)度[6]。液體橡膠增韌環(huán)氧樹脂在固化過程中產(chǎn)生相分離，改性環(huán)氧樹脂的最終性能取決于固化過程、改性劑的用量和自身特性等；采用核-殼粒子增韌改性環(huán)氧樹脂可克服這些問題。改性環(huán)氧樹脂固化體系所具有的形態(tài)、性能等由核-殼粒子的組成、大小、形態(tài)、表面上的功能、分布狀態(tài)以及加入量等決定[7]。與其他增韌方法相比，核-殼聚合物粒子可合成固定規(guī)格或形態(tài)的核-殼粒子，這種增韌劑的可設(shè)計(jì)性較強(qiáng)，并可獲得良好增韌性能[8]。

本文對(duì)比合成的丙烯酸酯液體橡膠（LAR）和核-殼粒子（CSP）在增韌環(huán)氧樹脂膠粘劑體系中不同用量對(duì)沖擊韌性和剝離強(qiáng)度的影響，通過SEM和TEM觀察粘接性能、沖擊韌性與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

丙烯酸酯液體橡膠改性環(huán)氧樹脂[9]（BA/AN/GMA的質(zhì)量比為70/20/10，液體橡膠占環(huán)氧樹脂總質(zhì)量50%），自制；丙烯酸酯核-殼粒子[10]（BA/MMA/GMA的質(zhì)量比為70/20/10，粒徑為60～120 nm），自制；柔性曼尼希改性胺[11]，自制。

1.2 性能測(cè)試

（1）剪切強(qiáng)度：按照GB/T 7124-2008測(cè)定（加載速率5 mm/min，測(cè)試溫度25 ℃）。

（2）90°剝離強(qiáng)度：按照GB/T 7122-1996測(cè)定（加載速率100 mm/min，測(cè)試溫度25 ℃）。

（3）沖擊強(qiáng)度：按照GB/T 2571-1995測(cè)定（測(cè)試溫度25 ℃）。

（4）掃描電鏡（SEM）：采用日本Jeol公司的JSM-84型SEM觀察含環(huán)氧基的丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯核-殼粒子改性環(huán)氧樹脂固化物的微觀形態(tài)，斷裂面采用噴金處理。

（5）透射電鏡（TEM）：采用日本日立公司的H-7650型TEM測(cè)試核-殼粒子改性環(huán)氧樹脂固化物，將改性環(huán)氧樹脂切片成厚度為80～90 nm的薄片，四氧化鋨染色48 h后進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 LAR和CSP用量對(duì)沖擊性能的影響

LAR和CSP用量對(duì)改性環(huán)氧樹脂沖擊強(qiáng)度的影響見圖1。從圖1可以看出，隨著LAR和CSP用量的增加，改性環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度均呈先升后降的趨勢(shì)，并分別在質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%和10 %時(shí)達(dá)到最大，分別比純環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度提高114.3%和130.0%。CSP用量較少就可獲得比LAR更為優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度。

2.2 LAR和CSP用量對(duì)剪切強(qiáng)度的影響

LAR和CSP用量對(duì)剪切強(qiáng)度的影響見圖2。從圖2可以看出，對(duì)于25 ℃剪切強(qiáng)度體現(xiàn)出與沖擊強(qiáng)度類似的變化趨勢(shì)，LAR和CSP分別在質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%和10%時(shí)達(dá)到最大，分別比純環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度提高20.6%和31.8%。CSP用量較少就可獲得比LAR更為優(yōu)異的剪切強(qiáng)度。對(duì)于80 ℃剪切強(qiáng)度來說，LAR和CSP分別在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%和10%時(shí)達(dá)到最大，分別比純環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度提高11.0%和55.9%。采用CSP增韌環(huán)氧樹脂的耐熱性能明顯優(yōu)于LAR。

2.3 LAR和CSP用量對(duì)剝離強(qiáng)度的影響

LAR和CSP用量對(duì)剝離強(qiáng)度的影響見圖3。從圖3可見，LAR和CSP均在質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%時(shí)剝離強(qiáng)度最大，CSP改性環(huán)氧樹脂的剝離強(qiáng)度比LAR高。

從LAR和CSP對(duì)改性環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度和粘接性能的影響來看，CSP具有更為優(yōu)異的增韌性能。特別是對(duì)于剝離強(qiáng)度，采用LAR增韌后一般為5～8 kN/m；而采用CSP增韌可以達(dá)到10 kN/m以上的剝離強(qiáng)度。這與體系的微觀結(jié)構(gòu)有較大關(guān)系，可結(jié)合LAR和CSP改性環(huán)氧樹脂斷裂表面的SEM圖片進(jìn)一步加以分析。

2.4 LAR和CSP用量對(duì)微觀形態(tài)的影響

圖4（a）、（b）分別為L(zhǎng)AR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%改性環(huán)氧樹脂斷裂表面的SEM圖片。從圖4可以看出，改性環(huán)氧樹脂斷裂表面粗糙，呈典型的韌性斷裂特征，并有球狀的橡膠粒子脫出的“孔穴”。從圖4（a）可以看出，斷裂表面的橡膠粒子脫出“孔穴”的大小和分散都十分均勻；可以清晰地觀察到粒子尺寸為0.5～1 μm。隨著LAR用量的增加，如圖（b），可以看出“孔穴”的尺寸明顯變大，粒子尺寸增大至1～2 μm。這種大尺寸的橡膠粒子容易產(chǎn)生缺陷而引發(fā)斷裂[12]。這解釋了LAR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～15%時(shí)改性環(huán)氧樹脂沖擊強(qiáng)度較高。

圖5為CSP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%改性環(huán)氧樹脂的斷裂表面SEM圖和TEM圖。從圖5（a）和（c）的SEM圖可以看出，改性環(huán)氧樹脂的斷裂面粗糙，呈典型的韌性斷裂特征；并有應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象。CSP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的斷裂面多為單個(gè)CSP產(chǎn)生的“孔穴”；CSP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %的斷裂面呈現(xiàn)CSP大量“團(tuán)聚”的現(xiàn)象。結(jié)合圖5（b）和（d）的TEM圖可以清晰地看到核-殼粒子的分散情況。從TEM圖可以看出，CSP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，分散較均勻，并有少量粒子“團(tuán)聚”的現(xiàn)象；CSP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，“團(tuán)聚”現(xiàn)象較為嚴(yán)重。核-殼粒子的分散情況與力學(xué)性能和粘接性能密切相關(guān)，大量粒子“團(tuán)聚”現(xiàn)象，造成力學(xué)性能和粘接性能下降。因此，均勻分布且小范圍“團(tuán)聚”的核-殼粒子能改善韌性，而分布不均且大范圍“團(tuán)聚”的核-殼粒子會(huì)弱化增韌效果[13]。

對(duì)于LAR增韌環(huán)氧樹脂體系，在相分離時(shí)，橡膠粒子呈現(xiàn)微米級(jí)粒子形態(tài)。而CSP增韌環(huán)氧樹脂體系，無相分離現(xiàn)象，核-殼粒子的尺寸大小可設(shè)計(jì)定制。研究證明納米級(jí)的粒子對(duì)沖擊強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度的提高具有重要作用，這是CSP的沖擊韌性和粘接強(qiáng)度，特別是剝離強(qiáng)度優(yōu)于LAR的主要原因。

3 結(jié)論

（1）LAR增韌環(huán)氧樹脂相分離時(shí)難以形成納米級(jí)橡膠粒子，而是微米級(jí)，并隨著LAR用量增多粒子尺寸變大，大尺寸粒子會(huì)破壞沖擊強(qiáng)度，導(dǎo)致增韌失效。

（2）粒子尺寸和結(jié)構(gòu)固定的CSP改性環(huán)氧樹脂，韌性主要依賴粒子在基體中的分散，均勻分布且小范圍“團(tuán)聚”的核-殼粒子能改善韌性，而分布不均且大范圍“團(tuán)聚”的核-殼粒子會(huì)弱化增韌效果。

（3）采用粒徑為100 nm左右的CSP可制備高性能環(huán)氧樹脂膠粘劑。

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Study on epoxy adhesives toughened with core-shell particles or liquid rubber

ZHANG Xu-gang，XUE Gang，ZHAO Ming，WANG Lei，LI Jian-hui，MEI Ge，ZHANG Bin，SUN Ming-min，SONG Cai-yu，LI Qi-li

（Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin，Heilongjiang 150040，China）

Abstract：The core-shell particles or liquid rubber were used to toughen the epoxy adhesives.The effect of both the toughening agents on the impact strength and bonding strength were studied.It is showed that excellent impact strength and bonding strength can be achieved when a small quantity of the core-shell particles were added into the epoxy adhesive.The peel strength can be over 10 kN/m.The morphology of the epoxy fracture surface and the dispersion of core-shell particles were determined by SEM and TEM，respectively.The relation between morphology and mechanical strengths was researched.

Key words：core-shell particles；liquid rubber；peel strength；adhesive