核—殼粒子和液體橡膠增韌環氧膠粘劑的研究

張緒剛 薛剛 趙明 王磊 李堅輝 梅格 張斌 孫明明 宋彩雨 李奇力

摘要：采用丙烯酸酯核-殼粒子和液體橡膠分別增韌改性環氧樹脂膠粘劑，探討了2種增韌體系對沖擊強度和粘接強度的影響。研究發現，核-殼粒子在用量較少的情況下可獲得比液體橡膠更優異的沖擊強度和粘接強度，剝離強度達到10 kN/m以上。通過SEM觀察改性環氧樹脂斷裂表面的微觀形貌，并通過TEM進一步觀察核-殼粒子增韌環氧樹脂的分散狀態，探討微觀形態與沖擊強度和粘接強度之間的關系。

關鍵詞：核-殼粒子；液體橡膠；剝離強度；膠粘劑

中圖分類號：TQ433.4+37 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）04-0040-04

環氧樹脂多年來一直被用于各種工業產品中，如航空、航天、汽車用結構膠粘劑，高性能纖維增強復合材料，重工業防護涂料等[1]。然而環氧樹脂較脆，沖擊性能較差。因此，圍繞環氧樹脂的增韌改性展開了大量的研究工作。隨著科學技術的迅速發展，對新材料的要求不斷提高，如提高沖擊強度、耐熱性能和耐疲勞性能等；兼具多種優良性能對環氧樹脂改性工作更具實際意義。90°剝離強度是決定環氧樹脂膠粘劑能否在某些場合應用的重要指標。環氧樹脂的增韌是制備高剝離強度環氧樹脂膠粘劑的一個重要研究方向。

環氧樹脂膠粘劑增韌方法主要有[2～5]：液體橡膠、熱塑性樹脂、熱致液晶聚合物、核-殼結構聚合物、IPN結構聚合物以及納米剛性粒子和晶須等增韌環氧樹脂。對于糊狀環氧樹脂膠粘劑來說，主要采用低分子的液體橡膠、核-殼結構聚合物和IPN結構聚合物進行增韌，既可保持糊狀膠具有良好的工藝性，又可有效提高環氧樹脂膠粘劑的剝離強度[6]。液體橡膠增韌環氧樹脂在固化過程中產生相分離，改性環氧樹脂的最終性能取決于固化過程、改性劑的用量和自身特性等；采用核-殼粒子增韌改性環氧樹脂可克服這些問題。改性環氧樹脂固化體系所具有的形態、性能等由核-殼粒子的組成、大小、形態、表面上的功能、分布狀態以及加入量等決定[7]。與其他增韌方法相比，核-殼聚合物粒子可合成固定規格或形態的核-殼粒子，這種增韌劑的可設計性較強，并可獲得良好增韌性能[8]。

本文對比合成的丙烯酸酯液體橡膠（LAR）和核-殼粒子（CSP）在增韌環氧樹脂膠粘劑體系中不同用量對沖擊韌性和剝離強度的影響，通過SEM和TEM觀察粘接性能、沖擊韌性與微觀結構的關系。

1 實驗部分

1.1 主要原料

丙烯酸酯液體橡膠改性環氧樹脂[9]（BA/AN/GMA的質量比為70/20/10，液體橡膠占環氧樹脂總質量50%），自制；丙烯酸酯核-殼粒子[10]（BA/MMA/GMA的質量比為70/20/10，粒徑為60～120 nm），自制；柔性曼尼希改性胺[11]，自制。

1.2 性能測試

（1）剪切強度：按照GB/T 7124-2008測定（加載速率5 mm/min，測試溫度25 ℃）。

（2）90°剝離強度：按照GB/T 7122-1996測定（加載速率100 mm/min，測試溫度25 ℃）。

（3）沖擊強度：按照GB/T 2571-1995測定（測試溫度25 ℃）。

（4）掃描電鏡（SEM）：采用日本Jeol公司的JSM-84型SEM觀察含環氧基的丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯核-殼粒子改性環氧樹脂固化物的微觀形態，斷裂面采用噴金處理。

（5）透射電鏡（TEM）：采用日本日立公司的H-7650型TEM測試核-殼粒子改性環氧樹脂固化物，將改性環氧樹脂切片成厚度為80～90 nm的薄片，四氧化鋨染色48 h后進行測試。

2 結果與討論

2.1 LAR和CSP用量對沖擊性能的影響

LAR和CSP用量對改性環氧樹脂沖擊強度的影響見圖1。從圖1可以看出，隨著LAR和CSP用量的增加，改性環氧樹脂的沖擊強度均呈先升后降的趨勢，并分別在質量分數15%和10 %時達到最大，分別比純環氧樹脂的沖擊強度提高114.3%和130.0%。CSP用量較少就可獲得比LAR更為優異的沖擊強度。

2.2 LAR和CSP用量對剪切強度的影響

LAR和CSP用量對剪切強度的影響見圖2。從圖2可以看出，對于25 ℃剪切強度體現出與沖擊強度類似的變化趨勢，LAR和CSP分別在質量分數15%和10%時達到最大，分別比純環氧樹脂的沖擊強度提高20.6%和31.8%。CSP用量較少就可獲得比LAR更為優異的剪切強度。對于80 ℃剪切強度來說，LAR和CSP分別在質量分數5%和10%時達到最大，分別比純環氧樹脂的沖擊強度提高11.0%和55.9%。采用CSP增韌環氧樹脂的耐熱性能明顯優于LAR。

2.3 LAR和CSP用量對剝離強度的影響

LAR和CSP用量對剝離強度的影響見圖3。從圖3可見，LAR和CSP均在質量分數15%時剝離強度最大，CSP改性環氧樹脂的剝離強度比LAR高。

從LAR和CSP對改性環氧樹脂的沖擊強度和粘接性能的影響來看，CSP具有更為優異的增韌性能。特別是對于剝離強度，采用LAR增韌后一般為5～8 kN/m；而采用CSP增韌可以達到10 kN/m以上的剝離強度。這與體系的微觀結構有較大關系，可結合LAR和CSP改性環氧樹脂斷裂表面的SEM圖片進一步加以分析。

2.4 LAR和CSP用量對微觀形態的影響

圖4（a）、（b）分別為LAR質量分數為10%、20%改性環氧樹脂斷裂表面的SEM圖片。從圖4可以看出，改性環氧樹脂斷裂表面粗糙，呈典型的韌性斷裂特征，并有球狀的橡膠粒子脫出的“孔穴”。從圖4（a）可以看出，斷裂表面的橡膠粒子脫出“孔穴”的大小和分散都十分均勻；可以清晰地觀察到粒子尺寸為0.5～1 μm。隨著LAR用量的增加，如圖（b），可以看出“孔穴”的尺寸明顯變大，粒子尺寸增大至1～2 μm。這種大尺寸的橡膠粒子容易產生缺陷而引發斷裂[12]。這解釋了LAR質量分數為10%～15%時改性環氧樹脂沖擊強度較高。

圖5為CSP質量分數為10%、20%改性環氧樹脂的斷裂表面SEM圖和TEM圖。從圖5（a）和（c）的SEM圖可以看出，改性環氧樹脂的斷裂面粗糙，呈典型的韌性斷裂特征；并有應力發白現象。CSP質量分數為10 %的斷裂面多為單個CSP產生的“孔穴”；CSP質量分數為20 %的斷裂面呈現CSP大量“團聚”的現象。結合圖5（b）和（d）的TEM圖可以清晰地看到核-殼粒子的分散情況。從TEM圖可以看出，CSP質量分數為10%時，分散較均勻，并有少量粒子“團聚”的現象；CSP質量分數為20%，“團聚”現象較為嚴重。核-殼粒子的分散情況與力學性能和粘接性能密切相關，大量粒子“團聚”現象，造成力學性能和粘接性能下降。因此，均勻分布且小范圍“團聚”的核-殼粒子能改善韌性，而分布不均且大范圍“團聚”的核-殼粒子會弱化增韌效果[13]。

對于LAR增韌環氧樹脂體系，在相分離時，橡膠粒子呈現微米級粒子形態。而CSP增韌環氧樹脂體系，無相分離現象，核-殼粒子的尺寸大小可設計定制。研究證明納米級的粒子對沖擊強度和粘接強度的提高具有重要作用，這是CSP的沖擊韌性和粘接強度，特別是剝離強度優于LAR的主要原因。

3 結論

（1）LAR增韌環氧樹脂相分離時難以形成納米級橡膠粒子，而是微米級，并隨著LAR用量增多粒子尺寸變大，大尺寸粒子會破壞沖擊強度，導致增韌失效。

（2）粒子尺寸和結構固定的CSP改性環氧樹脂，韌性主要依賴粒子在基體中的分散，均勻分布且小范圍“團聚”的核-殼粒子能改善韌性，而分布不均且大范圍“團聚”的核-殼粒子會弱化增韌效果。

（3）采用粒徑為100 nm左右的CSP可制備高性能環氧樹脂膠粘劑。

參考文獻

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Study on epoxy adhesives toughened with core-shell particles or liquid rubber

ZHANG Xu-gang，XUE Gang，ZHAO Ming，WANG Lei，LI Jian-hui，MEI Ge，ZHANG Bin，SUN Ming-min，SONG Cai-yu，LI Qi-li

（Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin，Heilongjiang 150040，China）

Abstract：The core-shell particles or liquid rubber were used to toughen the epoxy adhesives.The effect of both the toughening agents on the impact strength and bonding strength were studied.It is showed that excellent impact strength and bonding strength can be achieved when a small quantity of the core-shell particles were added into the epoxy adhesive.The peel strength can be over 10 kN/m.The morphology of the epoxy fracture surface and the dispersion of core-shell particles were determined by SEM and TEM，respectively.The relation between morphology and mechanical strengths was researched.

Key words：core-shell particles；liquid rubber；peel strength；adhesive