交聯型水性聚氨酯的合成與研究

陳長欽　習智華

摘要：采用聚醚多元醇、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、2，2-二羥甲基丙酸（DMPA）、三乙胺為主要原料，采用自乳化法合成一系列的水性聚氨酯乳液。考查了預聚溫度和預聚時間、擴鏈時間和擴鏈溫度對反應的影響；R值（n-NCO/n-OH）、DMPA的用量和中和度對乳液性能的影響。結果顯示，當預聚溫度為60 ℃、預聚時間為60 min、擴鏈溫度為75 ℃、擴鏈時間為120 min時，可以保證反應的速率和生產周期；選擇R=2、DMPA用量為3%、中和度為100%，可以制得穩定的、性能優異的水性聚氨酯乳液，可用于織物的防水透濕整理。

關鍵詞：水性聚氨酯（WPU）；防水透濕整理；聚醚多元醇；交聯

防水透濕織物（又稱可呼吸織物）是指織物在一定的水壓下不被水潤濕及滲透，但人體散發的汗液蒸汽卻能通過織物擴散，而不在體表和織物之間積聚冷凝[1]。這種織物不僅能滿足人們在特殊作業環境（如嚴寒、雨雪、大風天氣、沙漠、雨林等惡劣環境）中的穿著需要，也可用于雨衣及各種高檔服裝面料的整理[2～4]。本實驗主要研究R值、三乙胺用量以及DMPA用量對WPU乳液的穩定性、黏度等性能的影響，制備了性能優良的防水透濕WPU。

1 實驗部分

1.1 主要實驗原料

雙聚醚多元醇（310），工業級，陜西天欣海棉制品有限公司；聚乙二醇（PEG），廣東化學試劑工程技術研究開發中心；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），工業級，江蘇省海安石油化工廠；二羥甲基丙酸（DMPA），工業級，南京中安化工有限公司；三乙胺，分析純，西安化學試劑廠；1，4-丁二醇（BDO），國藥集團化學試劑有限公司；織物（滌棉混紡），市售。

1.2 WPU乳液的合成

多元醇在0.1 MPa、120～140 ℃的條件下脫水2～3 h，降至室溫與適量的IPDI按投料比加入到干燥的三口燒瓶中，開動攪拌，緩慢升溫到50～60 ℃并反應1 h左右；升溫到75 ℃加入計量的DMPA，反應2～3 h，若體系黏度過大可適當加入丙酮降黏。降溫到30～45 ℃，加入和DMPA等量的三乙胺，快速攪拌0.5～1 h，將計量的蒸餾水加入三口燒瓶，快速攪拌0.5～1 h，制得穩定的WPU乳液。

1.3 防水透濕整理工藝

（1）防水整理：二浸二軋（防水透濕劑30 g/L）預烘（80 ℃/3 min） 焙烘（160 ℃/3 min）。

（2）WPU涂層整理：涂層預烘（90 ℃/3 min） 焙烘（160 ℃/3 min），其中WPU和增稠劑的比例為18∶1。

1.4 分析測試

1）游離-NCO%的測定[5]

采用二正丁胺滴定法，同時做空白對比實驗。

2）乳液黏度測定

使用NDJ-9S旋轉黏度儀，在25 ℃測試。

3）乳液穩定性的測試

取一定量的乳液裝入離心管中，使用TDL-40B型離心機離心10 min（3 000 r/min），觀察有無分層和沉淀，以評價乳液的穩定性。

4）織物的防水性測試

采用靜水壓來表征整理織物的防水性，使用YG812N型織物滲水性測試儀測定靜水壓。

5）織物的透濕量測試

按GB/T 12704—2009《織物透濕量測定方法——透濕杯法》，用YG501型透濕試驗箱測定織物的透濕量。

2 結果與討論

2.1 WPU合成工藝

2.1.1 預聚溫度和時間對反應程度的影響

圖1表明預聚體中游離-NCO基團的含量隨著反應時間的延長而減少；反應時間一定時，反應溫度越高，預聚體中殘留的-NCO基團含量越低，到達相同的游離-NCO含量所需要的時間也相應變短；當反應溫度為45 ℃時，反應120 min后才達到理論含量6.1%。當反應溫度為60 ℃時，反應6 min后的游離-NCO含量為5.01%，已低于理論含量，即發生了副反應；當反應溫度為55 ℃時，反應60 min后的游離-NCO含量為6.42%，接近于理論含量。綜合上述分析，一方面在聚氨酯乳液的預聚合階段如果溫度過高，預聚體的黏度上升太快，反應不易控制，另外-NCO基團在高溫下也會和氨基甲酸酯和脲基發生反應，其自身也能發生二聚和三聚反應，使得副產物增加；如果溫度過低，雖然反應平穩，但生產周期太長。所以確定預聚溫度為55 ℃。

2.1.2 擴鏈溫度和時間對反應程度的影響

從圖2可以看出，隨著擴鏈溫度的升高，游離-NCO 含量達到理論值的時間逐漸縮短。擴鏈反應時，預聚體上的-NCO和 DMPA 上-OH 及-COOH 均能發生反應，但-COOH 的反應活性比-OH 弱。擴鏈反應在低溫下進行不僅能保證-OH 與-NCO 的交聯反應，同時又抑制副反應的發生。當反應體系溫度過低時，反應速度緩慢，不利于反應的進行；當溫度過高時，反應劇烈，會產生副反應，體系的黏度也會變大。選擇擴鏈溫度為75 ℃，反應時間120 min較適宜。

2.1.3 R值對WPU性能的影響

由表1 可以看到，隨著R 值增大，極性基團增多，分子間的纏繞增加，不易分散，表現為表觀黏度增大。預聚體中-NCO 的含量隨著R值的增大而增多，在乳化時與水反應生成的聚脲也相應增多，而脲有很強的疏水性，它會使WPU中的親水性成分含量下降，顆粒粘性變大，碰撞時容易發生粘連，導致乳液的穩定性下降。另一發面，隨著R值的增大，乳液的外觀由黃綠半透明變成淺黃不透明。在3 000 r/min的條件下離心10 min若無沉淀，可以認為該乳液可以穩定貯存半年。所以，當R=2時可以制得穩定的WPU乳液。

2.1.4 R值對WPU防水透濕性能的影響

從圖3可以看出，隨R值的增大，織物的透濕性減小，防水性增加。R值增大，-NCO基團增加，體系中的親水性基團的比例減少，使得織物的透濕性減小，防水性增加。

2.1.5 DMPA用量對WPU性能的影響

實驗發現，隨著DMPA 用量的增加，乳液外觀由黃綠不透明逐漸向黃色透明過渡，黏度逐漸增大，乳液穩定性增強，這表明乳液平均粒徑隨著DMPA 用量的增加而變小。隨著DMPA 用量的增加，即WPU分子中的-COOH 增加，分子鏈的親水性增強，平均粒徑變小，顏色逐漸變淺，穩定性得到提高。反之，DMPA 含量太低，WPU的親水性能不佳，不能很好地分散于水中制成穩定的乳液。從結構上分析，羧基與中和劑成鹽后更能使WPU均勻地分散于水中，增加乳液的穩定性。

2.1.6 DMPA用量對WPU防水透濕性能的影響

隨DMPA用量的增加，織物的透濕量明顯上升，但防水性下降。因為隨DMPA用量增加，聚氨酯分子鏈上的-COOH增多，WPU膠膜的親水性增強，水易被聚氨酯分子鏈上的親水基團吸附和傳遞，從而導致WPU膜的透濕量上升，防水性下降。

2.1.7 中和度對WPU性能的影響

由表2可以看出，隨中和度增大，黏度呈現先增大后減小的趨勢，而穩定性基本不變，中和度100%較合適。

2.1.8 中和度對WPU防水透濕性能的影響

由圖5可知，靜水壓隨著中和度的增加而增加，透濕量則隨中和度的增加而減小。原因是三乙胺的用量增加，中和-COOH的量也就越多，所以整理后織物的靜水壓增加，而由于中和后WPU的結構更加緊密，故透濕量逐漸下降。

3 結論

優化的WPU合成工藝為：預聚溫度55 ℃，預聚時間為60 min，擴鏈溫度為75 ℃，擴鏈時間為120 min，R=2，DMPA用量為3%，中和度為100%，可以制得穩定的、性能優異的WPU乳液。

參考文獻

[1]FLINGW著.涂層和層壓紡織品[M].顧振亞，等譯.北京：化學工業出版社，2006：65-68.

[2]張慧峰.epTFE膜氣體透過和透濕行為的研究[D].北京：北京化工大學，2003.

[3]周小紅，王善元.防水透濕織物的加工及發展趨勢[J].絲綢，2002（8）：49.

[4]權衡.溫度感應型織物防水透濕整理劑的研制及性能研究[D].天津：天津工業大學，2005.

[5]徐培林，張淑琴.聚氨酯材料手冊[M].北京：化學工業出版社，2002：708.