聚酯型水性聚氨酯的合成和性能研究

寧勝堯　張玉紅　何培新

摘要：以甲苯二異氰酸酯（TDI）、聚酯二元醇、二羥甲基丙酸等為主要原料合成了聚酯型水性聚氨酯乳液。研究了三羥甲基丙烷（TMP），二羥甲基丙酸（DMPA），異氰酸酯基與羥基物質(zhì)的量比（nNCO/nOH）等對(duì)水性聚氨酯耐水性能、穩(wěn)定性以及力學(xué)性能等的影響。結(jié)果表明，當(dāng)nNCO/nOH為2，DMPA含量為6%，TMP加入量0.6%，水性聚氨酯性能最佳。

關(guān)鍵詞：水性聚氨酯（WPU）；TMP；吸水性；力學(xué)性能

隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高以及對(duì)溶劑型涂料的控制越來越嚴(yán)格，開發(fā)無溶劑無污染的綠色涂料顯得越發(fā)重要[1～4]。聚酯型WPU因低污染、不易燃以及來源方便，在汽車內(nèi)飾、房屋裝修、紡織物整理等方面被廣泛應(yīng)用[5，6]。但由于其耐水性差、力學(xué)性能不能達(dá)到要求，使其使用受到限制。本實(shí)驗(yàn)以TMP為交聯(lián)劑制備了聚酯型WPU。探討了NCO/OH物質(zhì)的量比、DMPA用量和TMP用量對(duì)WPU吸水性和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

聚酯二元醇，工業(yè)級(jí)，煙臺(tái)萬華聚氨酯股份有限公司；二羥甲基丙酸（DMPA），化學(xué)純，上海國藥集團(tuán)；三羥甲基丙烷（TMP），分析純，科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；2，4-甲苯二異氰酸酯（TDI），工業(yè)級(jí)，武漢市江北化學(xué)試劑廠；三乙胺（TEA）、1、4-丁二醇（BDO）、二丁基二月桂酸錫，均為分析純，上海國藥集團(tuán)；丙酮，分析純，湖北奧升新材料科技有限公司。

1.2 WPU的制備

在四口燒瓶內(nèi)加入經(jīng)過真空脫水處理的聚酯二元醇、TDI和適量催化劑，在85 ℃反應(yīng)1.5 h。降溫至75 ℃加入適量丙酮降低黏度，加入一定量的DMPA反應(yīng)2 h，再加入計(jì)量好的TMP保溫反應(yīng)2 h，冷卻至30 ℃，用與DMPA等摩爾量的TEA進(jìn)行中和30 min，在高速攪拌下加入含有一定量BDO的去離子水，反應(yīng)45 min制得WPU乳液。

膠膜的制備：制備好的乳液在四氟乙烯板上流延成膜，在室溫下放置4 h，再放入50 ℃烘箱中干燥20 h取出，備用。

1.3 性能測(cè)試

1）吸水性能

準(zhǔn)備質(zhì)量為W0的膠膜放入水中浸泡24 h，取出并擦凈膠膜表面殘留液體，稱其質(zhì)量為W1。吸水性用下式計(jì)算：吸水性=（W1-W0）/W0×100%。

2）斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度

使用CMT4104電子拉力試驗(yàn)機(jī)，按照GB 9856.1—1996制得啞鈴狀樣條，按照GB/T 1040—1992測(cè)得膠膜的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度，拉伸速度為200 mm/min。

3）乳液穩(wěn)定性

采用TGL-16C高速離心機(jī)，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速3 000 r/min，離心10 min后，通過沉淀量判斷乳液穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 DMPA含量對(duì)吸水性的影響

DMPA含親水基團(tuán)，其羧基容易和水形成氫鍵，水分子易被親水鏈段吸附使其發(fā)生膨脹。因此DMPA的用量對(duì)WPU膠膜吸水性有很大影響。選擇nNCO/nOH值為2，改變DMPA加入量，WPU膠膜的吸水性如圖1所示1。

從圖1可知隨著DMPA含量的增加，膠膜吸水性越來越高，即耐水性越來越差。如果DMPA含量過低會(huì)使乳液不穩(wěn)定而且外觀性能差，且黏度增大[6，7]，不易乳化，所以DMPA含量6%較好。

2.2 DMPA對(duì)膠膜拉伸強(qiáng)度的影響

同樣選擇nNCO/nOH為2，改變DMPA含量，膠膜拉伸強(qiáng)度如圖2所示。

在WPU鏈段結(jié)構(gòu)中，聚酯二元醇構(gòu)成軟段，TDI構(gòu)成硬段[6]。隨著親水?dāng)U鏈劑的加入，WPU鏈段結(jié)構(gòu)中硬段含量增高，分子間作用力增大，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度增加。但是隨著DMPA增大到一定程度，由于硬段含量太高導(dǎo)致分子鏈運(yùn)動(dòng)困難，使其拉伸強(qiáng)度又有所下降。

2.3 nNCO/nOH對(duì)膠膜吸水性的影響

DMPA含量為6%，nNCO/nOH值對(duì)膠膜吸水性的影響見圖3。

由圖3可知，隨著nNCO/nOH值的增大，聚氨酯膠膜的吸水性也隨之增大，同時(shí)使得聚氨酯鏈段中硬段含量比例增大，聚氨酯鏈段中的氨基甲酸酯的極性增大[7]，使得膠膜吸水性增加。

2.4 nNCO/nOH對(duì)膠膜力學(xué)性能的影響

DMPA含量為6%，改變nNCO/nOH值，對(duì)WPU力學(xué)性能的影響見圖4。

由圖4可知，隨著nNCO/nOH的增大，膠膜的拉伸強(qiáng)度越來越大，斷裂伸長率越來越小。膠膜的強(qiáng)度是由分子鏈段中的硬段決定的，柔韌性則是由分子鏈段中的軟段決定[1，8]。當(dāng)nNCO/nOH增大時(shí)，分子鏈段中硬鏈段比例增大，拉伸強(qiáng)度增大。當(dāng)體系中nNCO/nOH過大時(shí)，多余的NCO容易在乳化時(shí)和水反應(yīng)生成取代脲，容易發(fā)生交聯(lián)，這也可以增大膠膜的拉伸強(qiáng)度。

2.5 nNCO/nOH對(duì)乳液外觀和穩(wěn)定性的影響

DMPA含量為6%，改變nNCO/nOH對(duì)乳液性能和穩(wěn)定性的影響見表1。

WPU乳液顏色外觀的變化是由粒徑的大小引起的，粒徑的大小還影響乳液的穩(wěn)定性。由表1可以看出，隨著nNCO/nOH增大，乳液粒徑隨之增大。但當(dāng)nNCO/nOH>5時(shí)，乳液穩(wěn)定性變的很差，這是由于nNCO/nOH增大到一定值，多余的NCO與水反應(yīng)生成取代脲基團(tuán)，并發(fā)生交聯(lián)，產(chǎn)生沉淀[7，8，9]。

2.6 TMP加入量對(duì)乳液外觀和穩(wěn)定性的影響

選擇nNCO/nOH為2，DMPA含量為6%，加入交聯(lián)劑TMP對(duì)WPU進(jìn)行改性。TMP的加入量對(duì)乳液外觀和穩(wěn)定性的影響見表2。

由表2可以看出，隨著TMP加入量的增大，乳液的穩(wěn)定性變差。TMP是含有3個(gè)-OH的多元醇，-OH與-NCO 可以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)[4，10]，隨著TMP加入量的增大，體系的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增加，乳液分散能力減弱，形成沉淀。TMP過量時(shí)還容易發(fā)生爬桿現(xiàn)象。

2.7 TMP加入量對(duì)膠膜吸水性的影響

保持體系內(nèi)nNCO/nOH為2，DMPA含量為6%。TMP含量對(duì)WPU膠膜吸水性的影響如圖5所示。

由圖5可知，當(dāng)體系中加入交聯(lián)劑TMP時(shí)，膠膜的吸水性降低。這是由于TMP的加入，使體系交聯(lián)程度增加[9，10]，分子結(jié)構(gòu)從線性變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[9]，使得水分難以進(jìn)入TMP改性的聚氨酯膠膜中。

2.8 TMP加入對(duì)膠膜力學(xué)性能的影響

保持體系內(nèi)nNCO/nOH為2，DMPA含量為6%。TMP的含量對(duì)WPU膠膜拉伸強(qiáng)度的影響如圖6所示。

由圖6可知，隨TMP加入量增加，膠膜拉伸強(qiáng)度增大。聚氨酯分子為線性結(jié)構(gòu)，隨著TMP加入量增大，分子鏈段交聯(lián)程度提高，故拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)[1，10，11]。

3 結(jié)論

通過改變體系的nNCO/nOH值、DMPA及TMP含量，對(duì)所制備的聚酯型WPU進(jìn)行吸水性、力學(xué)性能等測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明：合適的DMPA含量為6%，nNCO/nOH值為2。通過添加交聯(lián)劑TMP，使聚氨酯膠膜的拉伸強(qiáng)度提高，吸水性降低。TMP合適的加入量為0.6%。

參考文獻(xiàn)

[1]陳建福，李曉，張衛(wèi)英，等.水性聚氨酯的合成與改性研究[J].化工科技，2009，17（1）：56-59.

[2]Wicks Z W，Wicks D A，Rosthauser J W.Two package water borne urethane systems[J].Progress in Organic Coatings，2002，44：161-183.

[3]張洪濤，黃錦霞.水性樹脂制備與應(yīng)用[M].第1版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011.

[4]鮑俊杰，周海峰，饒錫梅，等.水性聚氨酯樹脂改性研究及應(yīng)用進(jìn)展[J].中國涂料，2006，2（8）：45-48

[5]易翔.有機(jī)硅改性環(huán)氧-聚氨酯乳液的合成與性能研究[J].涂料工業(yè)，2010，40（2）：30-34.

[6]崔錦峰，楊保平，張應(yīng)鵬，等.自交聯(lián)型水性聚氨醋涂料的研制[J].蘭州理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，31（3）：72-7.

[7]鄧威，黃洪，傅和青.改性水性聚氨酯膠粘劑研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2011，30（6）：1341-1346.

[8] Pablo J P，Pablo S A，Oscar R P，et al.Waterborne polyurethane/acrylate：Comparison of hybrid and blend systems[J].Progress in Organic Coatings，2011，72：429-437.

[9]羅春暉，瞿金清，陳煥欽.水性聚氨酯的交聯(lián)改性及其性能[J].高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)，2009，23（4）：650-654

[10]Yu-seung Kim，Jae-Suk Lee，Qing Ji，et al.Surface propertites of fluorinated oxetane polyol modified polyurethane block copolymers[J].Polymer，2003，34（8）：7161-7170.

[11Dong H J，Kimb E Y，Kang Y S，et al.High solid and high performance UV cured waterborne polyurethanes[J].Colioids and Surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects，2010，370：58-63.