輝光光譜法在鍍層產品質量研究中的應用

柏黎杰 張建忠 尹艷清

摘要

鍍鋅鋼板鍍層中殘留的有害元素容易因鍍層腐蝕而影響產品的質量從而影響產品的使用壽命。本文利用輝光放電光譜儀分別對自制和工業鍍鋅鋼板樣品進行了深度分布分析，得到了樣品的鍍層結構、鍍層厚度、鍍層組成及各組分的深度分布等信息，重點考察了其中Cr，Pb，Ni，Al等元素在鍍層中的分布規律，比較了鍍鋅板的鍍層結構差異。

關鍵詞：有害元素；深度分布；輝光放電光譜法;濺射率

1.實驗部分

1.1儀器與材料

?GDS850型直流輝光放電光譜儀（美國LECO公司），儀器采用Grimm型直流光源，以高純氬氣作為放電氣體，陽極筒直徑4mm，放電電壓和放電電流分別設定為700V和20mA；

Ar（純度99.99%）

?樣品：SUS。NBS，BAM等系列標樣，；鍍鋅板樣品。

?金相拋光機

?無水乙醇，分析純。

1.2實驗條件

輝光放電參數設置：

?抽吸時間：5s

?沖洗時間：5 s清洗時間 0.30秒

?GDS 工作方式： DC

?陽極直徑：4.0mm 分析激發條件（700V，20mA）

?深度解析分析時間 420秒

時間[s]數據頻率

60100

360 10

表.1是所選定的典型元素譜線及光電倍增管高壓（HV）。

光譜通道選擇及其光電倍增管高壓

元素 波長(nm) PMT高壓 元素 波長(nm) PMT高壓

Fe 371.884 760 Mn 403.4 900

Zn 330.294 720 Nb 316 900

Cr 425.433 720 Mo 386 900

Ni 341.477 720 P 177 900

Pb 220.353 790 Si 288 900

Al 396.152 690 Sn 189 880

C 165.143 760 Ti 337 900

1.3實驗方法

1.3.1濺射率

在研究光電發射光譜時，強度I = f(C)，也就說強度和含量存在函數關系；輝光放電發射光譜引入了濺射率這一概念，I = f(C×q)，成為了強度與含量和濺射率的函數關系。引入濺射率后擬合工作曲線，再加入濺射率校正后，使不同基體擬合到同一工作曲線上。因此可以通過計算各標準樣品或純物質的濺射率，對測得的強度進行校正，就可以將不同組成和基體的樣品中的同一元素繪制在同一條校準曲線上，這就是定量深度剖面分析的理論依據。據此我們研究了各標樣在不同激發條件下樣品的失重，對失重和濺射能量作回歸曲線，其斜率即為該樣品的濺射率。又知純鐵的濺射率為(0.37432 μg/Ws)，某標樣的濺射率因子為SRF=純鐵的濺射率/標樣的濺射率，依此確立了部分典型標樣的濺射率因子。如表2.

表2.

標樣名稱 Fe Zn Cr Ni Al 濺射率因子

BRAMBS825B 35.1 — 20.1 38.7 0.100 0.37432/0.481

BRAMBSLAS9 94.4 — 1.32 0.153 0.240 0.37432/0.3504

LCILCI-8 90.6 — 0.062 1.46 0.008 0.37432/0.2060

LECO-G131-11 0.00 — — — 6.82 0.37432/0.9289

MBH41X0330G 0.09 — — 0.005 0.97 0.37432/1.333

SUSRC36-11 0.02 93.1 0.001 1.70 0.001 0.37432/1.15

SUSRZN14-56 0.06 98.0 — 0.003 10.00 0.37432/0.900

1.3.2標準曲線及其相關系數樣品表面的原子被高能氬離子轟擊后被濺射出來進入等離子體后，主要受到電子碰撞而被激發。由于電子所帶的能量較小，使原子處于低能級的激發，所產生的譜線往往是簡單的原子譜線，因而譜線間的干擾較小。在輝光放電光源內的等離子體中，氬氣的溫度較低，且光源內保持一定的低壓，減小了Doppler(多普勒)效應和Lorentz（洛侖茲）效應，使發射光譜的譜線寬度比其他光譜儀狹窄，譜線間疊加干擾現象較少。

表.3是典型元素的校準曲線和線性相關系數。

通道 回歸方程 線性相關系數

Fe Y=0.2093X-1.797E-004 0.9793

Al Y=0.5156X-9.44E-005 0.9985

Zn Y=1.248X-3.110E-004 0.9816

Cr Y=0.08032X-1.312E-004 0.9918

Ni Y=0.2109X-9.235E-005 0.9800

Cu Y=0.3524X2+0.2151X-3.243E-004 0.9941

Mn Y=0.03725X-1.161E-004 0.9994

Si Y=0.02879X-1.222E-004 0.9994

C Y=0.009319X-7.311E-004 0.9999

1.4實驗步驟

1.4.1用無水乙醇清洗樣品表面，吹干待用。

1.4.2用銑刀清銑陽極筒，并用柔軟的海綿仔細擦拭，以除去陽極周圍的濺射沉積物。

1.4.3選擇好放電電壓和放電電流以及濺射時間（不同放電條件下不同樣品的各元素的光電倍增管高壓PMTs不同，需事先設定好），固定樣品。

1.4.4用輝光放電光譜儀的深度分析程序進行濺射

2．結果與討論

2.1結果

2.1.1精密度

表.4為連續測量11次的分析結果及標準偏差，從表中數據可見GDS具有很好的精密度。

表四：精密度數據

9996c 鋅層密度 鋅層厚度 9995c 鋅層密度 鋅層厚度

1 63.64 8.76 1 106.98 15.67

2 63.22 8.66 2 103.81 15.4

3 64.38 8.82 3 110.36 16.14

4 65.66 9.03 4 111.82 16.16

5 64.9 8.87 5 110.41 16.04

6 65.08 8.85 6 121.97 16.77

7 65.44 8.94 7 111.9 16.15

8 66.78 9.02 8 112.87 16.21

9 64.78 8.79 9 108.63 15.48

10 64.81 8.76 10 105.12 14.76

11 66.86 9.05 11 105.2 14.93

均值 65.05 8.87 均值 109.92 15.79

SD 1.128 0.122 SD 5.05 0.58

2.1.2表層密度與涂鍍層深度的準確度

鍍鋅板逐層分析的準確度存在含量的準確度和涂鍍層厚度的準確度，目前無涂層深度分析標樣，但元素含量的變化與深度存在一一對應關系。

表五：精確度數據

試樣 鋅層密度（g/m2） 鋅層厚度(微米)

輝光值 化學值 輝光值 化學值

9996C 119.01 118.98 17.01 16.89

9996CB 138.24 136.96 19.54 18.37

9996D 113.35 119.84 15.92 16.32

9996DB 117.39 118.13 15.97 15.86

9996W 109.89 110.25 15.58 15.89

9996WB 123.44 124.12 19.10 19.41

試樣

鋅層密度（g/m2） 鋅層厚度（微米）

輝光值 化學值 輝光值 化學值

9995C 65.69 65.49 8.99 9.08

9995CB 62.68 63.04 8.72 8.98

9995D 60.64 60.55 8.26 8.12

9995DB 54.23 54.62 7.37 7.70

9995W 59.59 59.64 8.18 8.08

9995WB 55.08 55.64 7.51 7.98

2.2理論分析

準確度分析數據:在涂鍍層逐層分析時采用通過各元素的含量確立其濺射率，通過密度－深度算法來確立涂鍍層的厚度。

其計算過程如下：

2.2.1通過回歸曲線確立不同積分段各元素的m%

2.2.2對含量進行規一化計算

2.2.3確立不同時段積分下的濺射率

2.2.4確立原子百分含量

2.2.5跟據原子的百分含量計算不同時段密度

2.2.6確立不同時段下的濺射深度

2.2.7確立涂鍍層厚度

2.3實例分析

2.3.1涂鍍層逐層分析

圖一

圖.1是實際生產的彩涂板的逐層分析圖譜，縱坐標是元素的百分含量，橫坐標是涂鍍層的厚度。該圖反映了不同深度中基板、鍍層、涂層中各種元素的含量，鍍層和基板的互滲區以及涂層間的污染情況。目前一般把鍍層主量元素與基體主量元素的交界點作為鍍層的分界點，鍍層主量元素在層中含量平均值的84%和16%之間作為兩層間的互滲區。從圖可見在互滲區未出現污染情況，說明冷軋板表面處理干凈，鍍層的結合牢固。同樣涂層中主量元素與鍍層的主元素的交界點作為涂層的分界點，鍍層主量元素在層中含量平均值的84%和16%之間作為兩層間的互滲區。從圖中可見鍍層表面處理良好，涂層附著牢固。從圖譜可知該彩涂板質量較好。

2.3.2圖例比較信息

圖二圖三

由圖.二；圖.三可以看出，所考察鍍鋅板樣品主體元素Zn和Fe的分布具有大致相同的規律：樣品表面Zn的含量接近于100%，Fe含量很少，到達一定深度以后，隨著深度增加Sn含量逐漸減少而Fe含量逐漸增加，直到Fe的含量接近于100%而Zn含量很少。由此可以看出，鍍鋅板鍍層結構主要由純鍍層、鋅鐵合金層及鋼基板幾部分組成。

仔細分析可以發現，不同樣品的分析結果也有很大不同，鍍層厚度及鍍層中雜質元素的含量和分布都有較大差異。

（1）Cr元素的分布

圖.1鍍層中沒有明顯的Cr元素分布，曲線中斷續出現的Cr元素信號可以看作是背景噪音引起的。這與樣品電鍍后未經鉻酸鹽鈍化工藝處理是一致的；

圖.2的鍍層和基板中都只有少量Cr元素分布，鍍層表面略有富集；

圖.3的鍍層最表層存在Cr元素峰，且在鋅鐵合金層也存較多量的Cr，而在基板中Cr的含量較少；

（2）Pb元素的分布：

圖.1鍍鋅板試樣的鍍層中Pb元素分布較少；

圖.2的鍍層表層Pb的富集峰較高較寬，合金層中鋅鐵曲線交叉點附近Pb分布比較均勻；

圖.3的鍍層表層富集峰較小，合金層中鋅鐵曲線交叉點附近Pb分布不太均勻，呈比較明顯的峰形分布。

3．結論

3.1分析方法的科學性

3.1.1引入濺射率有效的解決了多基體回歸問題，使不同基體回歸在同一條工作曲線上且線性系數高，為涂鍍層逐層分析奠定了基礎。

3.1.2測定結果的精密度和準確度高，結果切實可信。

3.1.3通過密度—深度算法確立了深度與含量的對應關系，試驗表明厚度檢測結果可靠.

3.2分析方法的現實意義

逐層分析圖譜所顯示的信息，有利于研究各元素的分布情況、互滲區的污染及結合力情況，便于指導彩涂板的工藝生產。

3.2.1所考察鍍鋅板樣品具有大致相同的鍍層結構，即都是由純鍍層、合金層、鋼基板幾部分構成；

3.2.2熱鍍鋅板由于表面處理工藝，因此鍍層組成較復雜，其中Cr，Al元素分布集中于鋅鐵交叉點附近。

3.2.3大部分工業鍍鋅板鍍層中都有較高含量的Cr元素，說明樣品在電鍍后經歷了鉻酸鹽鈍化表面處理工藝。

3.3分析方法的指導意義

（1）由以上對多種不同來源的鍍鋅板進行成分深度分析，發現電鍍原料不純是鍍層中Pb，Al等雜質的主要來源。高質量的鍍鋅板要求采用純度較高鋅錠作鍍鋅原料。

（2）而Cr主要來源于電鍍后的表面鈍化工藝。要想減少鍍鋅板腐蝕，必須嚴格控制生產工藝。

4.展望

隨著世界經濟的的一體化必將促進經濟的飛速發展。這就在客觀上加劇經濟的競爭。經濟競爭必將催化科技的競爭。新產品和新材料的開發就是這種競爭的一個重要領域。如：航空材料的改進，復合金材料的應用，還有記憶金屬的開發等等。這就要求我們不斷應對新材料的分析，和對材料加工過程的工藝信息有一個比較細致和科學地反映。輝光分析由于它的分析特性就注定了它必將在不同材料的分析領域發揮更大的作用。