新型柴油調和組分生產技術和應用進展

摘 要：我國甲醇產能嚴重過剩，亟需新產品支撐；霧霾天氣日漸增多，油品升級迫在眉睫，DMM3-8作為一種新型甲醇下游產品和清潔柴油添加組分備受關注。文章對DMM3-8目前的生產技術和應用進展作了總結評述。

關鍵詞：DMM3-8；技術；生產；應用

中圖分類號：TE624.81 文獻標識碼：A 文章編號：1006-8937（2014）3-0006-02

DMM3-8是一類以亞甲氧基為主鏈的低分子量縮醛聚合物的簡稱，學名聚氧亞甲基二甲醚，又稱聚甲氧基二甲醚、聚甲醛二甲基醚、聚甲氧基甲縮醛等，分子通式為CH3O（CH2O）nCH3（n≥1，一般取值小于10，本文著重介紹n=3-8的聚合物）。高沸點黃色液體，可用作酚醛樹脂的改性劑、溶劑、增塑劑和脫模劑等。

DMM3-8具有較高的氧質量分數（47%～51%不等）和十六烷值（78以上），物性與柴油相近，與柴油互溶性好，無硫無芳烴，調和到柴油中使用不需要對車輛發動機供油系統進行改造。有報道指出，在柴油中調合10%～20%的DMM3-8，能顯著降低柴油凝點，改善柴油的燃燒特性，提高熱效率，煙度最高可降低80%，氮氧化物可以降低50%，是國際上公認的降低油耗和減少煙氣排放的新型環保柴油調合組分。以目前交通用柴油每年1.5億t計，如果按照15%的比例添加，DMM3-8的年需求量將超過2 250萬t，應用前景非常廣闊。

1 DMM3-8合成方法

DMM3-8的合成原料包括兩部分，一部分是提供低聚甲醛的化合物，包括甲醛水溶液、三聚甲醛、多聚甲醛等；另一部分提供封端化合物，包括甲醇、二甲醚、甲縮醛等。從原料上講以甲醇和甲醛水溶液為原料最為廉價，而三聚甲醛、多聚甲醛和甲縮醛都是甲醛進一步加工制造的產品，價格相對較高。但是，甲醛通常都以水溶液的形式存在（運輸時通常質量濃度不超過50%），含有大量的水，產物分離較困難。且以甲醇和甲醛為原料反應會生成水，水的大量存在會抑制反應的進行，并形成不穩定的半縮醛，增加產物提純難度。

國外很早就開展了有關DMM3-8的研究，主要有德國巴斯夫（BASF）公司為代表的液體酸和英國石油（BP）公司為代表的固體酸工藝路線，但都沒有取得突破性的進展。國內很多科研院所如中科院蘭州化物所、蘭州理工大學、華東理工大學等也都在進行相關研究，取得了較大成果，并建設了工業示范裝置。比較成熟的工藝路線如下。

1.1 離子液體催化

2.1 生產廠家

2.1.1 山東辰信新能源有限公司

辰信公司2013年7月建成投產了全球首套萬噸級DMM3-8生產裝置。裝置采用中科院蘭化所技術，以甲醇和甲醛水溶液為原料，離子液體催化，單程DMMn收率達到50%，其中n=3-8的產物可達70%～80%。項目總投資2億元，后期準備再投資20億元，建設200 kt/a生產裝置。

2.1.2 蘭州天海新能源有限公司

天海公司目前正在建設5 kt/a工業裝置，預計明年5、6月份建成投產。裝置采用蘭州理工大學技術，以甲醇為原料，雜多酸催化，產品中DMM3-8收率60%～70%。項目總投資8 000 萬元，其中建設投資5 300 萬元（不含土地），二期準備建設30 kt/a裝置。

截止到2013年12月，國內DMM3-8已建工業裝置、有中試裝置或者正在規劃建設工業裝置的廠家如表2所示：

2.2 應用現狀

目前國內廠家DMM3-8產品都還沒有做發動機臺架試驗，也沒有拿到柴油調和添加許可，大多只做了基本的理化分析。通常認為，n=2的化合物閉口閃點低于40 ℃，會降低柴油混合物的閃點，不適合添加到柴油中，而n=3～8的化合物閃點都在50℃以上，適宜作為柴油添加組分，但從實際來看，還存在一些問題。DMM3-8的密度都在1 024 kg/m3以上，DMM5的密度就達到了1 100 kg/m3，遠遠大于車用柴油810～850 kg/m3的國家標準，因此產品中必須含有一定量的DMM2來降低添加劑的密度。DMM2密度960 kg/m3，某廠家在市售車用柴油中添加15%的DMM2-8（其組成如表3所示）后作了分析檢測，結果如表4所示。

從表4可以看出，添加了DMM2-8的柴油凝點和十六烷值明顯優于國家標準，但是密度和冷濾點不符合要求，閃點剛剛合格。經分析是組分結構不合理，DMM2組分過高，影響了閃點；DMM5-8組分含量偏高，影響了密度和冷濾點，DMM5的凝固點就達到18.3℃，影響了柴油在發動機供油系統的低溫流動性，因此，從目前的實際添加狀況來看，最適宜的柴油添加組分是DMM2-4，且DMM2的含量應控制在20%以內，而非國內引用最多的DMM3-8。

3 存在的問題

3.1 生產成本

目前國內企業生產成本普遍都在6 000 元/t以上，有的甚至達到了10 000 元/t，比國內0#柴油價格還高（7 650 元/t）。離子液體催化劑每噸200萬～300萬元，運輸成本高，回收處理成本也高。

3.2 生產工藝

DMM2沸點105 ℃、密度960 kg/m3，與水的性質非常接近，加大了分離的難度，需要對精餾塔進行特別設計。產品中DMM2的含量過高，要進一步完善工藝，改善產品中n=2-8的結構，生產更為合適的DMM2-4。

3.3 添加使用

從實際的檢測分析來看，DMM3-8還存在密度、冷濾點不合要求等問題，需要添加一部分DMM2并分離出DMM5-8，這會增加生產成本，需要進一步改進產品配方；并且實際的添加比例以及添加后的實際使用效果還有待發動機臺架試驗確定。

4 結 語

盡管目前DMM3-8還面臨著生產成本高、生產工藝不完善、沒有油品添加許可等各種問題，但各個廠家都在積極改善，并由國家科技部指導，中國石油和化學工業聯合會正在組織實施、積極推廣各項工作，發動機臺架試驗也即將開展。相信隨著時間的推移，各項工作的逐步展開，生產工藝和調和配方的不斷完善，這一減少石油消耗、降低空氣污染排放的清潔燃料必將迎來市場發展的蓬勃生機。

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