甲酸生產工藝技術及其市場應用探討

摘 要：甲酸是最簡單的一元酸，其作為基礎有機化工原料被廣泛用于醫學，橡膠，皮革，染料等工業生產中。由于甲酸在使用過程中可以分解成二氧化碳和水，對環境影響小，不產生污染。隨著社會對企業環保要求的提高，國內外市場對甲酸的需求量日益增加，未來甲酸應用具有非常廣闊的市場前景。文章比較了三種甲酸生產工藝技術原理及優缺點，同時對甲酸生產市場在國內外應用進行探討。

關鍵詞：甲酸；生產工藝；市場；應用探討

中圖分類號：O622.3 文獻標識碼：A 文章編號：1006-8937（2014）3-0043-02

甲酸，又名蟻酸，化學分子式為HCOOH，無色，有刺激性氣味，具有腐蝕性，是最簡單的一元酸。甲酸作為基礎有機化工原料被廣泛用于醫學，橡膠，皮革，染料等工業生產中。在醫藥工業，甲酸可用于合成咖啡因、安乃近、氨基比林、氨茶堿、維生素B1、甲硝唑、甲苯咪唑等；在橡膠行業，甲酸主要用于有機合成天然橡膠凝聚劑，橡膠防老劑等；在皮革行業，甲酸可用于制造皮革鞣軟劑，脫灰劑、中和劑等；在染料工業，甲酸用與制造印染煤染劑，纖維和紙張的染色劑、處理劑等。由于甲酸在使用過程中可以分解成二氧化碳和水，對環境影響小，不產生污染。隨著社會對企業環保要求的提高，國內外市場對甲酸的需求量日益增加，未來甲酸應用具有非常廣闊的市場前景。本文綜述了國內外甲酸生產工藝技術的現狀和發展趨勢，同時，對各種甲酸生產技術進行分析及近期市場分進行預測。

1 甲酸生產的主要工藝

目前，國內外甲酸生產的工藝主要可以概括為傳統生產工藝，生物法生產工藝和二氧化碳法生產工藝三種工藝。

1.1 傳統甲酸生產工藝

傳統甲酸生產工藝有4 種：甲酰胺法、輕烴氧化法、甲酸鈉法和甲酸甲酯水解法。目前，實際生產中甲酰胺法已經被淘汰，輕烴氧化法也沒有發展前景。這里重點敘述普遍使用的甲酸鈉法和甲酸甲酯水解法。

1.1.1 甲酸鈉法

生產甲酸工業最早的工藝就是甲酸鈉法，其原理是在特定的反應條件下，一氧化碳和氫氧化鈉反應，生成甲酸鈉；甲酸鈉繼續與硫酸發生酸解反應，生成甲酸和硫酸鈉。以上反應均在由多級反應群組成的反應器中，具體工藝過程為：經過脫硫和壓縮后的一氧化碳通入裝有NaOH 溶液比重為20%～30%的反應器中，加熱到160～200 ℃，待反應結束后，出料到蒸發釜，加熱濃縮，經蒸餾、冷凝后，得到干燥的甲酸鈉。然后在甲酸鈉中加入濃硫酸，常溫酸化反應半小時，反應得甲酸和硫酸鈉，加熱蒸發出甲酸。成品甲酸可通過濃度配比得到。

甲酸鈉法生產甲酸技術成熟，流程簡單，但是所需的原料成本高，污染嚴重，產生的廢水多，勞動強度大。該工藝是目前國內才用的最主要的生產甲酸的工藝，但國外已經基本淘汰。

1.1.2 甲酸甲酯水解法

上世紀八十年代，甲酸甲酯水解法生產甲酸工藝開發成功并開始投入生產，是目前主流的甲酸生產工藝，其原理是：甲醇和羰基在催化劑作用下生成甲酸甲酯，然后甲酸甲酯發生水解生成甲酸和甲醇。具體的工藝過程為：由CO與甲醇發生羰基化反應生成甲酸甲酯，該反應的工藝條件是溫度80 ℃，壓力4.0 MPa甲醇鈉做為催化劑。然后在溫度140 ℃和壓力1.8 MPa下甲酸甲酯水解得到甲酸和甲醇，此時的甲醇可循環使用，成品甲酸可通過分離精制得到，其濃度可達85%以上。甲酸甲酯水解法生產甲酸的原料成本只是甲酸鈉工藝的65%。隨著此工藝工業化進程，不少國際大公司參與研發升級，目前應用廣泛的有：K-L工藝、SD-Bethlehem工藝、BASF工藝和USSR工藝。這四種各有其優缺點，其中BASF工藝甲酸甲酯轉化率高，催化劑壽命長，但是是需要有機溶劑，工藝路線長，工藝操作困難；SD-Bethlehem工藝用甲醇鉀作為催化劑，可低價使用較低濃度的合成氣生產高純度甲酸；USSR工藝工藝操作控制困難，投資高；K-L工藝投資最省，工藝過程最為經濟合理。

1.2 生物法生產工藝

生物法生產工藝生產甲酸原理是：在氧氣充足，反應完全的情況下，1 mol葡萄糖能氧化生成6 mol甲酸。由于甲酸易分解，該工藝需要嚴格的反應溫度，反應時間以及催化劑，以保證甲酸成品有較高的收率。此工藝才用清潔環保的生物質能作為原料，在節約能源和環境無危害方面有重大的意義。然而，目前此工藝仍處于實驗室研究階段，要實現工業化生產任重而道遠。

1.3 二氧化碳法生產工藝

二氧化碳法生產甲酸工藝的原理是：在催化劑作用下，二氧化碳和氫直接反應生成甲酸。該工藝原料利用率高，方法簡單，對環境無污染。該工藝的關鍵是催化劑，在以往的研究中使用過鐵鎳合金、甘油、乙醇作為催化劑，結果都差強人意。最新研究提出使用異丙醇作為催化劑，該方法比以前的催化劑擁有顯著優勢，大大提高了甲酸產率。目前，對于二氧化碳法生產甲酸的工藝仍在繼續研究中。

2 國內外甲酸市場應用探討

甲酸作為基礎有機化工原料被廣泛用于醫學，橡膠，皮革，染料等工業生產中。在醫藥工業，甲酸可用于合成咖啡因、安乃近、氨基比林、氨茶堿、維生素B1、甲硝唑、甲苯咪唑等；在橡膠行業，甲酸主要用于有機合成天然橡膠凝聚劑，橡膠防老劑等；在皮革行業，甲酸可用于制造皮革鞣軟劑，脫灰劑、中和劑等；在染料工業，甲酸用與制造印染煤染劑，纖維和紙張的染色劑、處理劑等。

2.1 國際甲酸市場應用探討

世界范圍內，甲酸的需求趨勢呈穩步增長。國際甲酸市場應用最大量的是皮革，主要用于制造皮革鞣軟劑，脫灰劑、中和劑，防止皮革發霉等。其次是農業，用于保存青飼料和谷物。下表1為國外主要地區甲酸市場應用。

美國的甲酸市場14.9%的甲酸用于橡膠化學品， 14.1%用于醫藥，12%用于催化劑，其次為皮革，增塑劑，植物印染等行業，據統計美國年甲酸消耗量為2.5 t；西歐為甲酸最大的需求地區，占世界總需求的60%，每年約45%的甲酸用于是飼料青貯，18%用于橡膠化學品，18%用于皮革行業，其余用于醫學和植物印染等，據統計西歐每年甲酸消費量約30 萬t。特別是2006年后，歐盟禁止在飼料中添加抗生素防霉，甲酸的市場需求量顯著增加，年增長量約3%，市場也尤為廣闊。日本甲酸市場應用30%用于印染，30%用于醫藥，25%用于皮革業，據統計日本甲酸年消耗約萬余噸。

另外，東南亞也是重要的甲酸市場，主要用于橡膠行業，有機合成天然橡膠凝聚劑，橡膠防老劑等。泰國、印尼和馬來西亞三大天然橡膠產量國，每年橡膠產量速度增長可達3%，甲酸需求量也將逐年增加。目前，馬來西亞的每的甲酸年需求量就可達1 萬t；泰國，其橡膠產量占世界總量的36%，而所需甲酸完全依賴進口。未來，東南亞地區甲酸的需求量穩中有升，而且國際甲酸市場用于保存青飼料的應用有很大的增長勢頭。

2.2 國內甲酸市場應用

目前，隨著我國經濟的增長和工業化水平的提高，國內甲酸的產量和消費量均不斷增長。我國生產的甲酸80% 以上遠銷東南亞和日本，其次是歐洲約占12%，剩余均到大洋洲。國內甲酸主要用于醫學，化工，農藥，橡膠等，其中醫學約占甲酸總消耗量的50%。

3 結 語

與國際市場相比，甲酸在國內的皮革、印染、青貯飼料霉等方面的應用基本上屬于空白。隨著中國政府對環保的高度重視，作為皮革加工和紡織生產大國，甲酸在國內皮革和印染行業中的市場需求量將大大提高；同時，隨著我國正在開發的青飼料保鮮劑和谷物防霉劑，甲酸因加工質童高、環境污染小等突出優點將有較大的潛在市場。

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