高溫條件下HTPB推進劑藥柱老化研究

摘 要：針對復合固體推進劑的老化問題，探討了復合固體推進劑的老化機理及老化的主要 影響因素。以某型復合固體推進劑藥柱為研究對象，開展了高溫加速老化試驗。通過研究HTPB 推進劑在高溫加速老化條件下的貯存性能，得到了各種貯存性能隨老化時間的變化規律，分析了 高溫加速條件下HTPB推進劑的老化機理，預估了該HTPB推進劑藥柱的壽命。

關鍵詞：復合固體推進劑；加速老化；老化機理；壽命預估

中圖分類號：V435 文獻標識碼：A 文章編號：1673-5048（2014）03-0040-04

ResearchonGrainAgingofHTPBPropellantsunder theHighTemperatureCondition

CAOLiang1，YUXiaohui1，XUBo2，DUXianghui1，ZUOYanhui1，GAOShengchen1

（1.AeronauticalMilitaryRepresentativeOfficeofNavalinLuoyang，Luoyang471009，China； 2.Unit91467ofPLA，Jiaozhou266311，China）

Abstract：Fortheproblemofthecompositesolidpropellantaging，theagingmechanismandthe mainaginginfluencingfactorsofthecompositesolidpropellantarediscussed.Basedonacertaincompos itesolidpropellantgrain，acceleratedagingexperimentinhightemperatureconditionaresetup.Byre searchingthestoragestabilityofHTPBpropellantunderthehightemperatureandacceleratedagingcondi tions，thechangingruleofallstoragestabilityfollowingtheagingtimeisgotten，andtheagingmechanism ofHTPBpropellantinhightemperatureandacceleratedagingconditionsisanalysed，thelifeofHTPB propellantgrainisestimated.

Keywords：compositesolidpropellant；acceleratedaging；agingmechanism；lifeestimate

0 引 言

復合固體推進劑是固體火箭發動機的能源， 通常人們都希望固體火箭發動機具有較長的貯存 壽命，并能準確預估它，因此固體推進劑的老化備 受重視[1]，固體推進劑的老化現象是一種自然現 象，雖然不能做到絕對防止推進劑的老化，但是可 以通過研究固體推進劑的老化性能，逐步認識和掌握固體推進劑的老化規律，采取有效的防老化 措施，延緩其老化速度，以增加推進劑的貯存壽 命。

國內外在推進劑老化性能方面都做了大量研 究工作[2-8]。固體推進劑在貯存期間發生的性能變 化主要是由藥柱老化引起的，因而對固體推進劑 藥柱老化進行研究能有效預估藥柱的使用壽命[9]。

本文通過研究HTPB推進劑在高溫加速老化 條件下的貯存性能，得到了各種貯存性能隨老化 時間的變化規律，分析了該條件下HTPB推進劑的 老化機理，并預估了該推進劑藥柱的壽命。

1 HTPB推進劑的老化機理

不同類型推進劑老化機理各不相同，這既取 決于氧化劑的種類及其熱分解和水解，也取決于 粘合劑的分子結構、固化劑種類、固化溫度和時 間、環境溫度、濕度等。

HTPB推進劑的老化機理主要為粘合劑體系的 后固化、氧化交聯和降解斷鏈。

后固化的結果是使推進劑交聯密度增加，強 度、模量上升，伸長率下降。

氧化交聯是聚丁二烯系統重要的化學老化反 應，就聚丁二烯推進劑而言，公認的老化機理是該 類聚合物雙鍵部位的氧化交聯。氧化交聯的結果 是使強度、模量上升，伸長率下降。

推進劑中降解斷鏈是一種常見現象，它與固 化系統和環境因素均有關系，降解斷鏈能導致強 度、模量下降，伸長率上升。

2 復合固體推進劑老化的主要影響因素

引起復合固體推進劑老化的主要因素分為推 進劑的內部因素和外部因素。

2.1 內部因素

內部因素主要有：粘合劑高聚物結構特征、氧 化劑和其他組分的影響。

粘合劑高聚物結構的影響主要包括三個方面： 化學結構、鏈結構、物理結構。

氧化劑作為推進劑的主要成分，對固體推進 劑的老化性能有顯著影響。

除了粘合劑和氧化劑外，推進劑的其他組分， 諸如固化劑種類、增塑劑和燃速催化劑種類與含 量、稀釋劑種類與含量等，對其老化性能也有影 響。

2.2 外部因素

影響推進劑老化的外部因素主要有溫度、濕 度、受力狀態和表面效應等，其中最主要的影響因 素是溫度和濕度。

固體推進劑藥柱在加速老化過程中，必然要 經受環境溫度的作用。高溫加速老化試驗表明，溫 度越高，性能變化越嚴重，即老化速率越大。

濕度也能導致固體推進劑貯存期間性能降低， 賀南昌[10]研究了貯存濕度對HTPB推進劑老化性 能的影響，結果發現，HTPB推進劑在約60%的相 對濕度下暴露10天以上時，推進劑力學性能出現 嚴重惡化。

3 高溫加速老化試驗及試驗結果

3.1 試驗原材料準備及性能測試

本文研究涉及的固體推進劑為HTPB推進劑， 推進劑用小方坯規格：120mm×30mm×220mm。

將方坯分別置于40℃，50℃，60℃，70℃， 80℃五個烘箱內，進行了加速老化試驗。試驗參 考標準GJB770B-2005《火藥試驗方法》、QJ2328A 《復合固體推進劑高溫加速老化試驗方法》。

（1）常溫力學性能測試

定期取試樣，將其置于干燥器中，自然冷卻一 天，待應力釋放后，進行常溫力學性能測試。測試 參考標準QJ924《復合固體推進劑單向拉伸試驗方 法》，測試條件：（+23±2）℃，拉速100mm/min。

（2）推進劑表面形貌觀察

對推進劑切面或試件的拉伸斷面采用電子顯 微鏡進行觀察。

3.2 試驗數據

（1）推進劑常溫力學性能隨貯存老化時間的 變化

推進劑高溫加速老化過程中常溫力學性能試 驗結果見圖1。

（2）固體填料/粘合劑基體微觀形貌隨老化時 間變化情況

未經過加速老化和80℃下經過156天加速老化的HTPB推進劑斷口掃描電鏡圖，以及末經加速 老化和80℃下經過225天加速老化的ATPB推進 劑切面掃描電鏡圖分別如圖2和圖3所示。

4 高溫加速條件下HTPB推進劑的老化 性能

4.1 HTPB推進劑加速老化過程中的宏觀力學

性能

（1）推進劑加速老化過程中的最大抗拉強度 的變化規律

如圖1所示，HTPB推進劑最大抗拉強度隨著老化時間的延長基本上呈現降低、增加、降低、增 加、降低的變化趨勢。在老化初期，由于降解斷 鏈，最大抗拉強度呈降低的趨勢；隨著老化時間的 延長，由于后固化反應，最大抗拉強度開始增加； 老化中期，后固化已經完全，由于降解斷鏈作用， 最大抗拉強度開始降低；老化中后期，最大抗拉強 度又開始增加，表明HTPB推進劑氧化交聯作用強 于降解斷鏈作用；老化后期，由于降解斷鏈作用， 最大抗拉強度有所降低。

總的來說，在推進劑加速老化的全過程中，降 解斷鏈和氧化交聯作用基本上同時存在。在整個 老化時間內，最大抗拉強度變化速率基本上為正 值，表明氧化交聯作用強于降解斷鏈作用。

（2）推進加速老化過程中最大伸長率的變化 規律

如圖1所示，最大伸長率整體上呈降低的趨 勢，溫度越高，最大伸長率變化百分率越大。老化 初期，最大伸長率基本上呈降低趨勢，存在后固化 反應；老化中期，最大伸長率變化平緩，這是由于 氧化交聯和后固化基本處于平衡；老化后期，溫度 越高，相同老化時間最大伸長率越低。

最大伸長率整體上呈降低的趨勢，表明氧化 交聯占主導地位。溫度越高，后固化、降解斷鏈和 氧化交聯反應越顯著，同時由于推進劑的氧化交 聯作用強于降解斷鏈作用，導致最大伸長率越低。

4.2 HTPB推進劑加速老化過程中固體填料/粘

合劑基體微觀形貌的變化規律

如圖2所示，80℃下經過156天加速老化的 HTPB推進劑斷口粘合劑基體與固體填料界面清 晰，填料已發生脫粘，說明界面粘結性不良，而沒 有經過加速老化的推進劑基體與固體填料界面模 糊，固體填料與粘合劑粘結較好，無明顯“脫濕” 現象。

如圖3所示，80℃下經過225天加速老化的推 進劑，其固體填料與粘合劑的粘結變差，部分固體 填料與粘合劑體系已發生明顯“脫濕”，而未經過 加速老化的推進劑固體填料與粘合劑的粘結情況 良好。

5 HTPB推進劑藥柱的壽命預估

5.1 壽命預估方法

關于復合固體推進劑的壽命預估，國內外已 有大量研究[11-14]，本文主要根據QJ2328A《復合 固體推進劑高溫加速老化試驗方法》對已有數據開 展計算，對該HTPB推進劑藥柱的壽命進行預估。

5.2 計算方法步驟

按QJ2328A附錄A公式（A.1）進行回歸分析， 求得各溫度下最大伸長率隨時間變化的回歸方程 以及溫度與性能變化速率常數相關的回歸方程，結果見表1～2。

由于配方各老化試驗溫度下的εm，0都接近單 向拉伸性能的初始值，故把初始值定為εm，0，定εm =40%為性能指標下限。

（1）在HTPB推進劑加速老化過程中，最大抗 拉強度隨著老化時間的延長呈降低、增加、降低、 增加、降低的變化趨勢，最大伸長率整體上呈降低 的趨勢，符合丁羥推進劑的老化機理；

（2）通過HTPB推進劑加速老化的掃描電鏡 圖可以看出，部分固體填料與粘合劑體系已發生 明顯“脫濕”，表明HTPB推進劑在加速老化過程 中存在老化損傷；

（3）在現有試驗數據的條件下對該型固體推 進劑貯存壽命的預估結論為17年。

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