淺析影響甲醇產(chǎn)品質(zhì)量的因素及優(yōu)化方法

張瑞瑞，孟保占，陳全輝

（兗礦國宏化工有限責任公司，山東 鄒城 273512）

淺析影響甲醇產(chǎn)品質(zhì)量的因素及優(yōu)化方法

張瑞瑞，孟保占，陳全輝

（兗礦國宏化工有限責任公司，山東 鄒城 273512）

甲醇合成中生成的副產(chǎn)物對甲醇質(zhì)量有很大影響，本文通過精甲醇純度、水溶性、高錳酸鉀試驗、酸度和乙醇含量五個方面對甲醇質(zhì)量進行分析，介紹粗甲醇中不同雜質(zhì)對甲醇質(zhì)量的影響，以及在精餾過程中會出現(xiàn)的問題和處理方法。

雜質(zhì)；精餾；甲醇質(zhì)量

兗礦國宏化工有限責任公司是世界上第一套以高硫煤為原料的大型煤化工企業(yè)，擁有全國規(guī)模最大的年產(chǎn)50萬噸“高硫煤制甲醇”裝置。通常在甲醇生產(chǎn)過程中，由于工藝、設備、催化劑等原因，會生成多種微量雜質(zhì)（如烴類、酸類、酯類、醇類等），以高硫煤為原料生成的粗甲醇中雜質(zhì)會更復雜。而通過四塔精餾得到的優(yōu)級品精甲醇，其質(zhì)量的判斷主要有五個方面：純度、水溶性、高錳酸鉀試驗、酸度和乙醇含量。以下分別從這五個方面介紹影響甲醇質(zhì)量的因素。

1 純度

在實際生產(chǎn)中，精甲醇純度主要受回流比與蒸汽量的影響，優(yōu)級品精甲醇純度指標為大于99.9%，在精餾過程中，主要分離的組分是甲醇和水。當精甲醇純度低于99.9%時，說明甲醇中水含量增加，這是由于在加壓塔或常壓塔中重組分上移（主要是水）造成的，這個過程主要是因為回流比偏小或加熱蒸汽過大，造成塔內(nèi)溫度平衡、壓力平衡被打破。此時應加大回流，控制好精餾段靈敏板溫度。

2 水溶性

當精甲醇與水任意比例混合時不出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，而且精甲醇溶液澄清透明，即水溶性合格。優(yōu)級品精甲醇水溶性指標為1+3試驗（水和甲醇按1：3比列混合，在規(guī)定時間內(nèi)、規(guī)定溫度下仍能保持像色標一樣澄清意味著實驗通過）澄清通過。影響精甲醇水溶性的物質(zhì)有粗甲醇中的醇溶性雜質(zhì)，如高級烷烴、高級醇等，這些雜質(zhì)在甲醇濃度高時可以被溶解；當濃度下降時，雜質(zhì)會析出使溶液渾濁，水溶性變差［1]。

就本公司而言，精甲醇水溶性渾濁現(xiàn)象主要出現(xiàn)在停車后精餾系統(tǒng)開車時，除去設備因素外，影響水溶性的是工藝操作，主要從兩方面來說，一是：預塔控制不好（指預塔回流和溫度，圖一中的（1）和（4）），輕組分脫除不干凈，二是：加壓塔，常壓塔操作沒達到要求（指這兩塔的回流和溫度，如圖一中的（2），（3）和（5），（6）），重組分上升至塔頂，帶入精甲醇中。

圖一 為影響甲醇水溶性的主要控制點

3 高錳酸鉀試驗

高錳酸鉀試驗時間是衡量精甲醇中含有還原性雜質(zhì)多少的標準。優(yōu)級品精甲醇高錳酸鉀試驗時間不小于50min，當高錳酸鉀試驗小于50min時，說明甲醇中還原性雜質(zhì)增多。在甲醇合成過程中，生成的還原性雜質(zhì)［2]按輕重組分分為：輕組分有甲醛、乙醛、丙醛，甲酸甲酯、甲酸乙酯等，重組分有乙醇、丙醇、丁醇、甲酸等。

在預塔塔底除了甲醇、水，還有少量重組分雜質(zhì)存在，這些重組分雜質(zhì)只能通過側(cè)線采出或排殘液的方式除去。在操作過程中，加壓塔或常壓塔的回流比過小，或塔內(nèi)溫度波動頻繁，或出現(xiàn)液泛時，都會使這些還原性的重組分雜質(zhì)因冷凝量小、傳質(zhì)不充分而上移；系統(tǒng)長周期運行后，這些物質(zhì)在塔內(nèi)積累太多也逐漸上移，均會增加進入精甲醇產(chǎn)品中的機會。所以，除了操作過程中要注意物料平衡與熱量平衡，系統(tǒng)長時間（一般2～3年）運行后也需要及時進行清洗。

就本公司而言，高錳酸鉀試驗不合格也主要出現(xiàn)在精餾系統(tǒng)開車時，由于影響高錳酸鉀的既有輕組分也有重組分，所以需嚴格控制各塔操作指標（如圖一所示的六個控制點），當各塔的溫度，回流波動時，都會對高錳酸鉀實驗造成影響。

4 酸度

酸度是影響精甲醇質(zhì)量的又一重要指標，優(yōu)級品精甲醇酸度指標為不大于0.0015%。影響精甲醇酸度的主要有甲酸、乙酸、甲酸甲酯和甲酸乙酯［3]。

在預塔精餾時，甲酸甲酯和甲酸乙酯在溶于水后，部分會分解為甲酸，當不凝氣溫度控制過低時，有些輕組分，如甲酸甲酯和甲酸乙酯，難以脫除干凈，并被帶入加壓塔和常壓塔中，使精甲醇酸度超標。當預塔塔底PH值正常，而采出精甲醇酸度不合格，是由于加入堿后，在加壓塔、常壓塔內(nèi)使酯類水解造成的。

5 乙醇

精甲醇中乙醇的含量根據(jù)購買方要求而定。乙醇相對于甲醇來說屬于重組分雜質(zhì)，一般情況下，在甲醇精餾過程中，乙醇雜質(zhì)經(jīng)由預塔塔底進入加壓塔和常壓塔，最后從回收塔塔底排出。

控制乙醇含量最根本的方法是降低甲醇合成過程中乙醇的生成。在甲醇合成過程中催化劑性能、熱點溫度、合成氣成分、循環(huán)氣中甲醇含量等因素都會造成粗甲醇中的乙醇含量增加，其中重點控制的是CO含量，當粗甲醇中乙醇含量超過1000×10-6時，精餾系統(tǒng)就很難徹底除去，所以粗甲醇中的乙醇含量的多少對精甲醇指標起著至關重要的影響。

選擇性能良好的催化劑，根據(jù)催化劑活性不同，使用初期至末期熱點溫度要緩慢提高，嚴格控制入塔氣氫碳比在5～6，控制較低的循環(huán)氣溫度，一般不超過40℃，做到真正優(yōu)化塔內(nèi)環(huán)境，降低乙醇生成。對于已經(jīng)進入精餾系統(tǒng)的乙醇可以采用增大加壓塔與常壓塔回流或控制較低的操作壓力、溫度，避免乙醇上移，最后作為殘液排至回收塔。

6 總結(jié)

影響精甲醇質(zhì)量的主要因素有精甲醇純度、水溶性、高錳酸鉀試驗、酸度和乙醇含量。要得到合格的精甲醇，最根本的方法就是控制好甲醇合成過程中生成的各種雜質(zhì)的含量。但是雜質(zhì)的存在是必然的，這些雜質(zhì)對甲醇質(zhì)量的影響及處理方法如上所述，但是在工業(yè)生產(chǎn)中，出現(xiàn)的問題多種多樣，須具體問題具體分析。

［1］周應彪.影響精甲醇質(zhì)量的因素［J].小氮肥，1995，10：8-9.

［2]肖勇.精甲醇高錳酸鉀試驗時間的影響因素及處理方法［J].中氮肥，2001，1：1.

［3]韓銀群，王焰，陳子頎.精甲醇中酸值的控制［J].中氮肥，2001，3：25-26.

張瑞瑞（1986—），女，1986年9月出生，助理工程師，碩士研究生，2011年畢業(yè)于大連理工大學大學化學工藝專業(yè)，現(xiàn)從事甲醇生產(chǎn)工作。