改性抗菌聚乙烯醇包裝薄膜的性能研究

蔣 碩 楊福馨 張 燕 黃志英

JIANG Shuo YANG Fu－xin ZHANG YanHUANG Zhi－ying

（上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海 201306）

（College of Food Science and Technology，Shanghai Ocean University，Shanghai 201306，China）

近年來(lái)，活性食品包裝越來(lái)越多的進(jìn)入人們的視野，活性食品包裝即將抗菌劑等添加劑加入食品的包裝材料中，以達(dá)到延長(zhǎng)食品貨架期的目的［1，2］。聚乙烯醇（PVA）是一種水溶性合成高分子聚合物，其分子間存在大量羥基，有較好的吸水性，優(yōu)異的氣體阻隔性，無(wú)毒性，降解速度快等特點(diǎn)，相比現(xiàn)今市場(chǎng)上大量使用的聚乙烯，聚氯乙烯等食品包裝材料是一種環(huán)境友好型材料。武戰(zhàn)翠［3］將淀粉與聚乙烯醇復(fù)合制備了30 d土埋失重率可以達(dá)90%以上的生物降解性?xún)?yōu)異的包裝材料。丙酸鈣（CP）為常用的化學(xué)無(wú)機(jī)保鮮劑，是經(jīng)世界衛(wèi)生組織（WHO）和聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織（FAO）批準(zhǔn)使用的安全可靠的食品與飼料用防霉劑。嚴(yán)成［4］研究發(fā)現(xiàn)在牛肉中加入3%的丙酸鈣可以顯著提高牛肉的保鮮期。對(duì)羥基苯甲酸乙酯（EP）是常用的食品保鮮劑，廣泛應(yīng)用于面包、果蔬等食品的日常保鮮。季銨鹽殼聚糖（HACC）是通過(guò)在殼聚糖分子中引入季銨鹽基團(tuán)得到的，這種改性殼聚糖相比純殼聚糖有更好的水溶性和抗菌性。Rúnarsson等［5］研究發(fā)現(xiàn)，在其他條件相同時(shí)，季銨鹽殼聚糖比普通殼聚糖對(duì)金黃色葡萄球菌有更優(yōu)異的抑制作用。茶多酚（TP）是一類(lèi)從茶葉中提取的多羥基多酚化合物的總稱(chēng)，具有極強(qiáng)的抗氧化活性和良好的抑菌性［6］。

研究［7］表明，10%PVA，1%甘油基礎(chǔ)上制得的薄膜成膜性能好，各項(xiàng)包裝性能良好。本試驗(yàn)在該研究的基礎(chǔ)上，研究加入上述抗菌劑后對(duì)新得到的改性PVA薄膜的影響，旨在為改性抗菌PVA薄膜的研制提供試驗(yàn)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

聚乙烯醇（PVA）：聚合度1799，上海精析化工科技有限公司；

茶多酚（TP）：純度≥98%，鄭州景德化工產(chǎn)品有限公司；

季銨鹽殼聚糖（HACC）：取代度≥90%，南通綠神生物工程有限公司；

丙酸鈣（CP）：姜堰市榮昌食品添加劑有限公司；

對(duì)羥基苯甲酸乙酯（EP）：浙江圣效化學(xué)品有限公司；

甘油：分析純，國(guó)藥試劑集團(tuán)；

大腸桿菌（Escherichia coli）和金黃色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）：農(nóng)業(yè)部水產(chǎn)品貯藏保鮮質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室（上海）；

電子天平：YP202N型，上海精密科學(xué)儀器有限公司；

循環(huán)水式多用真空泵：SHB－III A型，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；

數(shù)顯恒溫電動(dòng)攪拌器：DW－3型，河南榮鎧工貿(mào)有限公司；

恒溫恒濕箱：GDS－100L型，索亞特實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

電腦測(cè)控抗張實(shí)驗(yàn)機(jī)：DCP－KZ300型，四川成都名馳儀器有限責(zé)任公司；

透光率霧度測(cè)定儀：WGT－S型，上海精科儀器公司；

水蒸氣透過(guò)率測(cè)試儀：PERMATRAN－W1／5型，美國(guó)膜康有限公司；

電子數(shù)顯螺旋測(cè)微儀：L－0305型，0～25 mm，桂林廣陸數(shù)字測(cè)控有限責(zé)任公司；

色彩色差儀：CR－400／410型，柯尼卡美能達(dá)控股公司；

恒溫鼓風(fēng)干燥箱：GX－ZGF101型，上海賀德實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

擦系數(shù)儀：MXD－01型，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；

數(shù)顯電熱培養(yǎng)箱：HPX－9052 MB型，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；

熱重分析儀：TG NETZSCH209F3型，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 成膜工藝流程 將PVA顆粒于蒸餾水中清洗干凈后，送入恒溫鼓風(fēng)干燥箱于70℃干燥12 h。準(zhǔn)確稱(chēng)取30 g干燥后的PVA顆粒至270 m L去離子水中，于25℃下恒溫?cái)嚢枞苊? h，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的甘油作為增塑劑于95℃攪拌3 h至PVA顆粒完全融化，冷卻至室溫即得PVA薄膜母液；分別在45℃下向PVA母液中加入不同種類(lèi)和比例的抗菌劑（見(jiàn)表1），繼續(xù)攪拌3 h，至其充分混合，在－0.1 MPa下脫氣1 h，制備成改性抗菌劑PVA薄膜母液，使用流延法于60℃下干燥3 h成膜，得到的所有膜樣品置于53%相對(duì)濕度和25℃的恒溫恒濕箱平衡48 h后，進(jìn)行性能測(cè)試。

1.2.2 厚度測(cè)量 使用螺旋測(cè)微儀測(cè)在薄膜上選取5個(gè)測(cè)量點(diǎn)，結(jié)果取平均值。厚度用于計(jì)算水蒸氣透過(guò)率和抗拉強(qiáng)度。

表1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 1 Experimental design ／%

1.2.3 機(jī)械性能的測(cè)定 參考文獻(xiàn)［8］。每個(gè)樣品測(cè)試7次，取平均值。按式（1）計(jì)算抗拉強(qiáng)度：

式中：

Ts——抗拉強(qiáng)度，MPa；

F——樣品斷裂時(shí)所承受的最大張力，N；

S——試樣橫截面積，m2。

1.2.4 光學(xué)性能的測(cè)定 參考文獻(xiàn)［8］。每個(gè)樣品測(cè)試3次，取平均值。

1.2.5 水蒸氣透過(guò)率的測(cè)定 參考文獻(xiàn)［8］。每個(gè)樣品測(cè)5次，取其平均值。按式（2）計(jì)算水蒸氣透過(guò)系數(shù)：

式中：

WVP——水蒸氣透過(guò)系數(shù)，×10－13g／（m·s·Pa）；

WVTR——通過(guò)儀器測(cè)試得到的水蒸氣透過(guò)量，g／（m·d）；

n——膜的厚度，mm；

Δp——?dú)怏w的輸出壓力，為0.20 MPa。

1.2.6 薄膜顏色的測(cè)定 參考文獻(xiàn)［9］。每個(gè)樣品測(cè)定6次，取平均值。

1.2.7 溶解和溶脹特性的測(cè)定 參考文獻(xiàn)［10］，修改如下：將稱(chēng)重后的待測(cè)薄膜（20 mm×20 mm）分成6組分別放入盛有100 m L去離子水的燒杯中，分別按隔5，10，15，20，25，30 min取出后用吸水紙吸干表面水分后稱(chēng)重，以薄膜質(zhì)量增加量占初始質(zhì)量的比值來(lái)表示薄膜溶脹率。

溶解率測(cè)定先將薄膜（20 mm×20 mm）在70℃的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h，作為薄膜初始重量m0，然后將薄膜置于100 m L去離子水中24 h后取出，用吸水紙吸干表面水分后將殘余的薄膜置于70℃的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h，得到最終薄膜重量mt。按式（3）計(jì)算溶解率：

式中：

D——溶解率，%；

m0——初始薄膜重量，g；

mt——最終薄膜重量，g。

1.2.8 摩擦系數(shù)的測(cè)定 參考文獻(xiàn)［8］。每個(gè)樣測(cè)定5次，取平均值。

1.2.9 抑菌效果的測(cè)定 參考文獻(xiàn)［11］。修改如下：分別將1 m L濃度為106CFU／m L的金黃色葡萄球菌和大腸桿菌用無(wú)菌玻璃棒均勻涂膜于瓊脂培養(yǎng)基上，當(dāng)菌液完全擴(kuò)散后，用滅菌后的打孔器切下直徑為0.6 cm的薄膜放于培養(yǎng)基的中心位置（整個(gè)過(guò)程在無(wú)菌環(huán)境下進(jìn)行）。將培養(yǎng)皿倒置培養(yǎng)于37℃恒溫培養(yǎng)24 h后，觀察膜表面菌體生長(zhǎng)現(xiàn)象及抑菌圈的直徑。每個(gè)樣品做3組平行，取平均值，并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差。

1.2.10 熱重分析的測(cè)定 參考文獻(xiàn)［12］，修改如下：放5.0 mg樣品于陶瓷坩堝，測(cè)量溫度范圍為35～510℃，升溫速率為10℃／min，使用0.05 MPa的氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性抗菌PVA薄膜的機(jī)械性能及摩擦系數(shù)

由表2可知，與未經(jīng)抗菌劑改性的純PVA薄膜相比，所有抗菌劑的加入均增加了薄膜的厚度，并且降低了薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率，表明抗菌劑的加入影響了PVA膜體間的分子作用力，降低了分子鏈的流動(dòng)性。抗拉強(qiáng)度主要受膜體分子間氫鍵強(qiáng)弱的影響［13］。添加2%HACC 與 1.5%CP／0.5%EP組的抗拉強(qiáng)度顯著提升，這是由于HACC與PVA分子形成了新的氫鍵，增加了分子間的作用力；CP／EP加入后均勻分布在膜體中，增強(qiáng)了PVA分子間的氫鍵作用力。而從C、D組薄膜抗拉強(qiáng)度的降低可以看出TP的加入減弱了這一作用力，降低了薄膜的抗拉強(qiáng)度。

從表2還可以看出，所有的抗菌劑加入均增加了薄膜的摩擦因數(shù)，這是因?yàn)榭咕鷦┚鶆蚍植荚谀んw和表面，增加了薄膜的表面粗糙度，其中CP／EP組抗菌劑的加入對(duì)薄膜摩擦系數(shù)影響最大，其中μd增大了0.08，μs增大了0.09。

2.2 改性抗菌PVA薄膜的光學(xué)性能及顏色變化

表2 改性抗菌PVA薄膜的機(jī)械性能及摩擦系數(shù)Table 2 Mechanical properties and coefficient of friction of the modified antimicrobial PVA films

由表3可知，在加入添加抗菌劑以后，薄膜的透光率均出現(xiàn)了下降，而霧度均出現(xiàn)了增大。這是由于抗菌劑均勻分布在膜體內(nèi)，其本身顆粒對(duì)透射光線的阻礙和反射作用所導(dǎo)致。其中2%HACC／0.5%TP抗菌薄膜的透光率最低（84.8%），而霧度最高（29.5%）。

從表3還可以看出加入抗菌劑后，亨特L＊，a＊值減低，b＊值增大，說(shuō)明薄膜顏色變黑，變黃綠。其中2%HACC／0.5%TP組的亨特L＊減至85.10，b＊值增至18.20，對(duì)薄膜顏色的影響最大，這是由抗菌劑HACC，TP自身的黃綠色導(dǎo)致。其中，加入2%HACC的改性抗菌薄膜有較優(yōu)異的光學(xué)性能（透過(guò)率91.9%，霧度4.8%），并且相比純PVA薄膜，顏色變化很小（ΔL＊＝0.01，Δa＊＝0.1，Δb＊＝0.65）。

表3 改性抗菌PVA薄膜的光學(xué)性能及顏色Table 3 Optical properties and color of the modified antimicrobial PVA films

2.3 改性抗菌PVA薄膜的溶解率、水蒸氣透過(guò)率及溶脹率

由表4可知，與對(duì)照組相比，抗菌劑的加入增加了薄膜的水蒸氣透過(guò)率，其中添加2%HACC的薄膜水蒸氣透過(guò)率上升至0.189×10－13g／（m·s·Pa），比純PVA薄膜上升了0.152×10－13g／（m·s·Pa）。從各組薄膜24 h溶解率看，添加抗菌劑會(huì)顯著增加薄膜的溶解率，其中添加2%HACC／0.5%TP的薄膜溶解率到達(dá)40.6%，比純PVA薄膜增加了34.6%。

抗菌劑加入后水蒸氣透過(guò)率和溶解率增大是因?yàn)椋篐ACC的加入使溶液中正電荷增多，增加了分子間的靜電斥力，交聯(lián)鏈孔隙增大，增大了水蒸氣透過(guò)率和溶解率［14］；而TP、CP均是水溶性好的抗菌劑，它們加入后均勻分布于膜體內(nèi)，干擾了分子間固有的氫鍵作用力，導(dǎo)致水分易于通過(guò)和進(jìn)入膜體。

表4 改性抗菌PVA薄膜的水蒸氣透過(guò)率及溶解率Table 4 Water vapor permeability and dissolution rate of the modified antimicrobial pva films

由圖1可知，添加抗菌劑后，較純PVA薄膜，所有的改性PVA薄膜的溶脹率均有較大的提高，其中HACC／TP組的30 min溶脹率高達(dá)536%，比純PVA薄膜的30 min溶脹率高了390%。所有抗菌劑的加入均顯著影響了PVA分子間的作用力，使水分更容易進(jìn)入膜體內(nèi)，提高了薄膜的溶脹率。

圖1 改性抗菌PVA薄膜的溶脹率Figure 1 Swelling ratio of the modified antimicrobial PVA films

2.4 改性抗菌PVA薄膜對(duì)受試菌種的抑菌效果

由表5可知，不加入抗菌劑的PVA薄膜沒(méi)有抑菌效果；不同的抗菌改性薄膜均對(duì)兩種受試菌產(chǎn)生了良好的抑菌效果，其中，添加B，C，D組抗菌劑的薄膜對(duì)大腸桿菌的抑制效果明顯高于金黃色葡萄球菌，而加入E組抗菌劑的薄膜對(duì)金黃色葡萄球菌的抑制效果好于大腸桿菌；對(duì)大腸桿菌抑制效果最好的是加入0.5%TP的C組薄膜，其抑菌圈直徑達(dá)到1.438 cm；對(duì)金黃色葡萄球菌抑制效果最好的是加入0.5%EP／1.5%CP的E組薄膜，其抑菌圈直徑達(dá)到1.307 cm。通過(guò)抑菌試驗(yàn)，證明添加抗菌劑入PVA薄膜中，可以得到抑菌性良好的改性薄膜。

表5 改性抗菌PVA薄膜對(duì)受試菌種的抑菌效果Table 5 Effect of antimicrobial activity of modified antimicrobial PVA films against bacteria tested（n＝3）

2.5 改性抗菌PVA薄膜熱重分析結(jié)果

由圖2可知，A組純PVA薄膜在250℃以后質(zhì)量迅速下降，這是由于薄膜的主要成分PVA開(kāi)始分解（PVA的分解溫度為240℃）［15］。B組薄膜與其相比質(zhì)量迅速下降發(fā)生在290℃，且下降曲線較平緩，這是由于HACC的加入提高了PVA的分解溫度，并降低了其分解速度。C組薄膜與其相比質(zhì)量迅速下降發(fā)生在230℃左右，說(shuō)明TP的加入降低了PVA薄膜的分解溫度。D組薄膜與B組薄膜相比分解溫度降低（225℃），說(shuō)明在PVA與HACC交聯(lián)后，TP的加入會(huì)降低薄膜的分解溫度。E組薄膜與A組相比，其殘余質(zhì)量高10%，這可能是由CP與EP的分解溫度高于PVA，仍有殘余所致。所有的薄膜在低于125℃的條件下質(zhì)量損失較小，比較穩(wěn)定，適合使用。

圖2 改性抗菌PVA薄膜熱重分析圖Figure 2 TGA curves of the modified antimicrobial PVA films

3 結(jié)論

與純PVA薄膜相比，2%季銨鹽殼聚糖，0.5%茶多酚，2%季銨鹽殼聚糖／0.5%茶多酚，1.5%丙酸鈣／0.5%對(duì)羥基苯甲酸乙酯的加入均不同程度減小了PVA薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率；其中茶多酚減小了薄膜的抗拉強(qiáng)度，其他抗菌劑則增大了其抗拉強(qiáng)度；所有的抗菌劑均增加了薄膜的摩擦系數(shù)和霧度，但降低了薄膜的透光率；提高了水蒸氣透過(guò)系數(shù)、溶脹率和溶解率；降低了L＊值和a＊值，提高了b＊值；幾種抗菌劑改性PVA薄膜均對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌產(chǎn)生了良好的抑菌效果。在不高于125℃的情況下薄膜穩(wěn)定，適合使用。改性后的PVA薄膜具有良好的包裝和抑菌性能，可以作為一種新型的食品活性包裝材料。

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