高阻隔性功能塑料包裝材料的研究

萬 達 岳淑麗

WAN Da 1 YUE Shu－li 2

（1.中山火炬職業技術學院，廣東 中山 528436；2.華南農業大學，廣東 廣州 510642）

（1.ZhongShan Torch Polytechnic，Zhongshan，Guangdong 528436，China；2.South China Agricultural University，Guangzhou，Guangdong 510642，China）

在商品包裝材料中，塑料包裝材料［1－3］因其輕便、美觀、對內裝物保護性好、易于加工等優點，而得到廣大印刷包裝企業的青睞。隨著工業技術的發展和消費者需求的提高，功能性的塑料包裝材料，具有高阻隔、防腐抗菌、保鮮、耐熱等［4－8］對不同類型的商品包裝更具有針對性。為此現在的塑料包裝材料正向高性能、多功能、環保等方向發展。關于塑料包裝材料方面的研究報道［9－12］也相應增多。

由乙烯—醋酸乙烯共聚物皂化制得的乙烯—乙烯醇共聚物制備的EVOH薄膜具有良好的阻隔氧等能力；但其缺點為阻隔性不穩定，具有較大的水蒸氣透過性，在高濕條件下阻氧性受到一定限制。為了制備表面潤濕性可控的薄膜，很多學者［13－18］進行了大量研究。Liang Xu等［16］采用垂直噴淋法制備了一種核—殼結構的交聯微球，此種微球具有特殊的空隙結構對空氣具有良好的透過性，同時在氧化狀態下，當使用含有較長的疏水性的烷基鏈段的DBS添加劑時，薄膜表現出良好的疏水性。

為進一步提高乙烯—乙烯醇薄膜阻隔水蒸汽的性能，本試驗采用乳液聚合法合成出一種亞微米級交聯微球涂料，將其涂覆在 EVOH 薄膜的表面上，制成 P（St－MMA－AA）－EVOH薄膜。以期在保持乙烯—乙烯醇良好阻隔氧的性能的前提下，進一步完善其水蒸氣透過性，合成出一種阻隔性優良的功能性塑料包裝材料。

1 試驗部分

1.1 主要原料

苯乙烯（St）：化學純，南京化學試劑有限公司（5%NaOH洗滌，減壓蒸餾除去阻聚劑）；

甲基丙烯酸甲酯（MAA）：化學純，株洲市瑋達貿易有限公司（5%NaOH洗滌，減壓蒸餾除去阻聚劑）；

丙烯酸（AA）：分析純，上海暉創化學儀器有限公司（過堿性氧化鋁柱以除去阻聚劑）；

過硫酸銨（APS）：分析純，廣州萬從化工有限公司（去離子水中重結晶3次，并室溫真空干燥）；

十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）：化學純，廣州祿源化玻儀器有限公司；

非離子型表面活性劑（OP－10）：化學純，廣州萬從化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

紅外光譜分析儀（FTIR），Spectrum－2000型，美國 Perkin Elmer公司；

接觸角測定儀：OCA型，德國Dataphysics公司；

動態光散射粒度分析儀（DLS）：Zetaszier Nano－ZS型，英國Malvern公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）：EVO MA10 型，德國 Zeiss公司；

氧氣透過率測試系統：OX2／230型，濟南蘭光機電技術有限公司。

1.3 P（St－MMA－AA）交聯微球的制備

將100 g溶6.30 mmol Na HCO3和0.010 mmol SDBS的去離子水加入裝有溫度計的三口燒瓶中，經3次freeze／evacuate／thaw循環，除去空氣后密封。在N2保護下迅速加入單體St 182.60 mmol、MMA 10.00 mmol和AA 13.89 mmol。70℃下反應30 min后，滴加20 m L溶有2.12 mmol APS的水溶液，滴畢升溫至80℃，繼續反應10 h后停止反應。將反應產物通過高速離心分離，用去離子水和無水乙醇混合液清洗3次，除去未反應的單體和其他雜質。

1.4 性能測試與結構表征

（1）用紅外光譜儀測定乳膠粒的紅外光譜；

（2）取5 mg樣品稀釋于10 m L去離子水中，并超聲波分散，用DLS測定乳膠粒的粒徑及分布；

（3）將乳液涂覆在EVOH薄膜上，形成一層微球薄膜，用OCA測定與水接觸角的大?。?/p>

（4）將稀釋分散后的乳液滴在載玻片表面，干燥后噴金處理，用SEM測定乳膠粒的形貌。

（5）聚合乳液轉化率的測定參考文獻［19］。

（6）將試樣裁剪成108 mm×108 mm大小，參照標準ASTM D3985，對薄膜在不同濕度下的透氧性進行測定。

2 結果與討論

2.1 交聯微球的紅外表征

試驗對乳液聚合法所得交聯微球的結構通過傅立葉轉換紅外光譜分析儀進行表征，結果見圖1。由圖1可知，1 729 cm－1處和1 200，1 145 cm－1處的吸收峰，分別對應酯基中υC＝O的伸縮振動峰和υC－O－C的伸縮振動。3 045 cm－1和2 900 cm－1處分別為甲基中的υC－H鍵和亞甲基中的υC－H鍵的伸縮振動峰，1 400～1 550 cm－1處出現的多條吸收峰，及698 cm－1和755 cm－1處的振動峰分別為苯環的特征振動峰，及苯環上的υC－H鍵的伸縮振動峰。3 479 cm－1處為親水性單體AA中υO－H鍵的伸縮振動峰。從圖1還可以得出，MMA的酯基、St的苯環和AA的羥基同時在交聯微球中出現，這表明3種初始單體發生了交聯共聚反應，形成了交聯復合微球。

圖1 交聯微球的紅外表征Figure 1 FT－IR of crosslinked microsphere

2.2 乳化劑對乳液制備的影響

乳化劑是乳液聚合體系的組成部分之一，它是通過在分散質的表面分散形成薄膜或雙電層，從而使分散相表面帶有電荷，阻止分散相單體小液滴的相互聚結，最終影響聚合單體的引發速率和鏈增長速率。因此，本試驗對陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑對乳液性能的影響進行分析。

由表1可知，使用非離子型表面活性劑OP－10不能得到穩定性良好的乳液；而陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）的加入可以得到較穩定的乳液，但乳液粒徑的分散指數較大，所得微球粒徑不均一。當兩種類型的乳化劑混合使用時，所得乳液粒徑較小，且粒徑分布較窄。當SDBS和OP－10質量百分比為3∶1時，所制備的交聯微球的粒徑為223.7 nm，分散系數為0.017，交聯微球的單分散性最好。這是因為將兩種表面活性劑混合使用時，SDBS的疏水鏈段附著在乳膠粒表面，其表面帶有負電荷，使乳膠粒之間具有較大的靜電排斥力；同時OP－10的乳化作用在乳膠粒表面形成一層水化層而阻止乳膠粒間的凝聚。乳膠粒間的靜電排斥力和水化層的阻隔，兩者的協同效應，使聚合乳液具有更好的穩定性［19］。

表1 乳化劑用量和種類對乳液性能的影響Table 1 Influences of species and dosage of emulsifier on properties of emulsion

2.3 引發劑用量對乳液性能的影響

在乳液聚合反應中，引發劑用量不同對聚合反應有不同的影響。試驗考察了引發劑過硫酸銨（APS）的添加量為1.5%，2.5%，3.5%，4.5%WT 時對交聯微球粒徑大小的影響，其SEM圖見圖2。

圖2 引發劑用量對聚合微球性能的影響Figure 2 Influences of initiator on properties of microsphere

當引發劑用量為1.5%WT時，所得乳膠粒的粒徑較大，粒徑分布也較寬；隨著APS用量增加為2.5%WT時，乳膠粒的粒徑變小且粒徑分布變窄；當引發劑用量繼續增加時，乳膠粒粒徑減小但分布變寬。

這是因為引發劑用量較低時，形成的自由基較少，產生的微球成核中心較少、粒徑較大；隨引發劑用量的增大，增加了成核中心的數目，乳膠粒粒徑變小。但當引發劑添加量過多時，自由基增長速率增大，會造成反應物體系中瞬時顆粒過于集中，從而引起集聚，微球穩定性變差，分散指數變大［20］。因此，當引發劑添加量為體系質量的2.5%時，體系穩定性最好。

2.4 聚合反應溫度對乳液性能的影響

聚合溫度通過影響乳液聚合過程中的聚合速率和單體反應活性，而影響微球的粒徑大小及粒徑分布。試驗考察了70，80，90℃的聚合反應溫度對聚合產物粒徑大小及分布的影響，結果見圖3。

圖3 聚合溫度對乳膠粒性能的影響Figure 3 Influences of temperature on particle size of microsphere

由圖3可知，體系的反應溫度與單體的轉化率成正比，與乳膠粒的粒徑大小成反比，即：反應體系溫度從70℃升高至90℃時，單體的轉化率從80.23%提高至86.16%，而乳膠粒粒徑從328nm減小為249nm。因為引發劑的分解速度和單體水溶性在不同反應溫度下有所不同。隨著反應溫度的升高，引發劑APS的半衰期從70℃的8.3 h縮短至90℃的1.3 h，引發劑的分解速度加快，產生的自由基增多，微球聚合速度加快。同時單體的水溶性增加，反應活性隨之提高，進而加快單體的聚合速度，提高單體的轉化率；且成核速率較快，成核數目較多，單體在同核基礎上同步生長。因此所制備的乳膠粒的粒徑減小，粒徑分布變窄。當聚合反應溫度為80℃時所得微球的粒徑最窄。

2.5 交聯微球親水性能研究及對EVOH透氧性的影響

試驗采用垂直沉降法［15］，在室溫條件下將交聯微球涂覆在經電暈處理的聚乙烯醇薄膜上，形成一層交聯微球膠體薄膜。通過調節組裝過程中氨水的濃度來改變乳膠粒表面的p H值，來調節薄膜表面的親和性。薄膜表面與水的接觸角隨p H變化見圖4。

圖4 交聯微球薄膜在不同p H下與水的接觸角Figure 4 Water contact angle of microsphere film under different p H

由圖4可知，當p H＝6時，薄膜與水的接觸角為67.8°，具有良好的疏水性；但隨著p H值的增大，薄膜與水的接觸角不斷減小，當p H＝12時，其與水的接觸角幾乎為0°，呈現出親水性，不利于聚乙烯醇薄膜包裝材料對水的阻隔性。

聚合乳液的p H值直接影響聚乙烯醇薄膜表面的親和性能。這是因為不同的p H值下，乳膠粒表面的COOH的去質子化和質子化作用而影響SONa＋和COOH之間的氫鍵的產生和消失，乳膠粒表面的化學組成和結構發生變化而引起材料表面的親和性變化［21］。當p H＝6時，COOH與SDBS的端基SO生成氫鍵而吸附在微球表面，使SDBS呈反轉狀態，其疏水性鏈段曝露于空氣中，親水性鏈段萎縮至微球中，而使薄膜材料表面具有良好的疏水性；但當p H＝12時，由于COOH的質子化作用產生COO－，COOH與SDBS的端基SO之間的氫鍵消失，同時COO－和SO之間的較強的靜電排斥力，從而導致親水性基團COO－和SO都曝露于空氣中，從而賦予微球薄膜表面具有超親水性能。

因此，通過調節聚合乳液的反應條件，可使EVOH薄膜表面的疏水性具有可控行，從而可應用于高阻隔性材料中，發揮其對水的阻隔作用。

由表2可知，隨著相對濕度提高至90%，改性后的EVOH的氧氣透過率提高了16倍，而未改性的EVOH的透氧率提高了990.6倍，這是因為改性后的EVOH薄膜表面的P（St－MMA－AA）微球涂層的疏水性能和結構的剛性鏈段，即使在高濕條件下也幾乎不會影響高分子的聚集態結構，因此其氧氣透過率變化很??；而未改性的EVOH薄膜，尤其是其中的乙烯醇鏈段為極性鏈段，在高濕條件下，與水“相似相溶”，聚乙烯醇鏈段發生溶脹松弛，使鏈段間的自由體積變大，從而使薄膜的透氧率迅速增大。因此改性后的EVOH薄膜在高濕條件下仍具有非常良好的阻氧率，這對于食品特別是含有脂肪、蛋白質的食品保質期起到關鍵作用。

表2 相對濕度對EVOH薄膜氧氣透過性的影響Table 2 Influence of different relative humidity on the oxygen permeability of EVOH film

表2 相對濕度對EVOH薄膜氧氣透過性的影響Table 2 Influence of different relative humidity on the oxygen permeability of EVOH film

改性EVOH使用的是陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑質量比為3∶1，引發劑添加量為2.5%WT，聚合反應溫度為80℃，乳液的p H為6的條件下所制備的乳液。

相對濕度／% 未改性EVOH／（cm3·m－2·d－1）改性EVOH／（cm3·m－2·d－1）40 0.006 3 0.006 2 50 0.012 4 0.013 1 60 0.029 0 0.025 4 70 0.173 7 0.043 7 80 1.126 9 0.064 8 90 6.247 3 0.104 8

3 結論

（1）采用乳液聚合法制備了功能性交聯微球，紅外光譜分析表明微球中的各組分發生了接枝或交聯反應，形成了交聯共聚微球。

（2）研究了乳化劑、引發劑、反應溫度等因素對乳膠粒形貌的影響。結果表明選取陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑混合使用、且二者的質量比為3∶1，引發劑添加量為2.5%WT，聚合反應溫度為80℃時乳液性能最好。

（3）當組裝乳液的p H為弱酸性或中性時，薄膜的疏水性能最佳，且薄膜在高濕的外界環境下仍具有優良氧氣阻隔性。

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