利用廢舊鉛膏制備負極板的性能研究

黃毅，汪的華，朱明海，于尊奎，顧立貞，周壽斌

（江蘇華富儲能新技術股份有限公司，江蘇揚州225600）

利用廢舊鉛膏制備負極板的性能研究

黃毅，汪的華，朱明海，于尊奎，顧立貞，周壽斌

（江蘇華富儲能新技術股份有限公司，江蘇揚州225600）

源自鉛酸電池回收的再生鉛已成為世界鉛產量的主要來源,鉛酸電池生產也占據了世界鉛消耗的80%以上，促進廢舊鉛膏的處理并直接用于電池的制作研究。采用“濕法脫硫-煅燒”的技術路線處理負極鉛膏得到氧化鉛。考察了回收鉛粉的理化特性，并依據其固有特性，優化了負極板的和膏、固化、化成工藝。得到的樣品電池展現出與傳統球磨鉛粉同樣優異的性能。

廢舊鉛膏回收；負極材料；氧化鉛

由于巨大的毒性以及對環境、生物體的危害，鉛被列為三大毒性重金屬（另外兩種是鎘和汞）之一。含鉛器件如鉛酸電池、陰極射線管[1]，含鉛廢水[2]的處理變得非常重要。鉛酸電池鉛消耗占據了世界鉛產量的約80%，再生鉛也是全世界鉛年產量的主要貢獻者。鉛酸電池是當前世界上循環率最高的二次電池，超過95%。因此，廢舊鉛酸電池的回收再利用一直是學術界及工業界的研究熱點。

廢舊鉛酸電池最難處理的是硫酸鉛的脫硫處理。常見鉛回收方法有火法和濕法，火法采用極高的溫度進行熔煉，是當前的主要方法。相比火法，濕法具有明顯的優勢，首先，它沒有SO2，SO3，NOx以及含鉛顆粒物的排放；具有能耗低、回收率高、運營成本低等優勢；可直接得到氧化鉛粉體，并用于極板制備，為鉛蓄電池循環利用提供了全新的思路[3]。此外，研究者也發展了一種先進的燃料電池技術，實現了高達99.5%回收率[4]。Volpe等[5]采用乙酸脲為浸出劑和鐵為還原劑，實現了高達99.7%的鉛回收率。華中科技大學楊家寬研究組[6-8]采用檸檬酸鈉和醋酸（或檸檬酸）為有機酸浸出劑，生產檸檬酸鉛的中間產物，它溶解度低，易于結晶，經煅燒得到鉛氧化物。碳酸銨等碳酸鹽也是常用的脫硫劑[9，10]，具有成本低、脫硫效率高的特點。

工業上采用高能耗的電解法回收鉛得到高純度的金屬鉛，鉛酸電池的生產過程中金屬鉛又轉化為鉛氧化物再次消耗能源。將廢舊鉛膏經化學處理后直接用于極板的制備具有重要的意義。

1 實驗

1.1 材料試劑

廢舊負極鉛膏取自華富EV系列退貨電池，經過殼體破解，負極板分揀，水洗，干燥，極板破碎，活性物質過篩，得到較細的反應物料。碳酸銨購自國藥試劑有限公司。試驗用水為去離子水。其他試劑為分析純，使用前未經處理。

表1 鉛膏成分分析%

1.2 廢舊鉛膏的處理工藝

試驗過程：稱取2 kg的廢舊鉛粉，加入到含有10 L水的玻璃反應釜中，并以200 r/min的速度攪拌，將大約700 g碳酸銨固體加入反應釜中，恒溫40℃反應4 h。隨后采用高速離心機進行固液分離，并用水反復沖洗固體。將固體在80℃烘干得到粉體中間物，最后將中間物置于剛玉坩堝，在390℃下燒結1 h，整個燒結過程在N2保護氛下進行。最終得到回收鉛粉經過過篩處理，使其顆粒尺寸與球磨鉛粉相近。

整個處理過程，考察了碳酸銨與硫酸鉛的投料比、脫硫反應時間、脫硫反應溫度、燒結時間、燒結溫度等因素對處理效率的影響。

1.3 極板制備、電池組裝及測試

正極板和常規負極板為采用一號精鉛球磨法鉛粉的正常極板，試驗電池負極板采用回收鉛粉。試驗負極板的和膏，固化工藝根據回收鉛粉的物性進行調整。由于回收鉛粉氧化度較高，吸水量增大，和膏中加水量提高至16.5%（相對于鉛粉使用質量，下同）。另外，廢舊鉛粉中的BaSO4在處理過程中不易除去，因此BaSO4的添加量降低至0.3%，其他如腐殖酸、木素、短纖維等添加劑按正常工藝執行。鉛膏視比重控制在4.2 g/cm3。板柵尺寸為44.3×69.0×1.3 mm的Pb－Ca合金板柵，涂膏量為17 g。固化工藝采用高溫高濕固化工藝。

樣品電池采用“兩正一負”的裝配模式，電解液密度為1.265 g/cm3，裝配及內化成工藝按華富公司生產工藝執行。

電池測試采用CT－3008W5V3A－TF型（深圳市新威爾電子有限公司）高精度電池性能測試系統。充電接受能力和荷電保持能力測試按國家標準《GB/T 22199－2008電動助力車用密封鉛酸蓄電池》執行。

容量測試：恒流恒壓充電（電流為0.4 A，電壓為2.45 V，時間為10 h）；恒流放電（電流為0.9 A，截止電位為1.75 V）。

循環壽命測試：對兩種電池各選取5只進行100%DoD循環，以0.9 A放電至1.75 V；放電后，恒壓2.45 V，限流0.4 A，充電10 h，再靜置1 h，為1次循環，直至容量連續3次低于75%時，視為壽命終止。

2 結果與討論

2.1 廢舊鉛粉回收處理

表1 顯示了廢舊負極鉛膏的組成成分，PbSO4的含量高達72.3%，說明負極的硫酸鹽化非常嚴重。如圖1所示，采用碳酸鹽脫硫以及高溫煅燒的工藝路線進行處理，反應原理如下：

PbCO3和PbSO4的解離系數分別為3.3×10－14和1.06×10－8，因此反應式（1）的平衡系數為3.2×105，說明PbSO4非常易于轉化為 PbCO3。通過對比表 1中PbSO4，Pb，PbO的含量，處理后的PbSO4含量低至3.5%。通過優化反應物料比和反應時間，獲得了極高的脫硫效率。PbCO3的熱分解溫度在180～350℃，為了防止PbO與空氣中O2進一步反應生成Pb3O4，在N2氛圍進行煅燒。

圖1 廢舊負鉛膏的處理過程示意圖

球磨鉛粉是由表面覆蓋一層PbO的金屬鉛微粒組成的顆粒狀粉末，即一種金屬鉛和PbO組成的核殼型微粒。而回收鉛粉經過高溫燒結處理，PbCO3發生分解，金屬Pb也發生氧化反應，因此其氧化度高達93.1%，見表2，其表觀密度則下降至1.18 g/cm3，吸水量上升至192 mL/kg。圖2的數碼圖像也能夠清晰反映物料的顏色差異，球磨鉛粉（A）呈現為黃綠色，灰黑色的廢舊負極鉛粉（B）經過脫硫后變成灰色（C），煅燒后得到的是黃褐色的粉體（D）。

表2 球磨法鉛粉與回收鉛粉的物性參數對比

圖2 傳統球磨鉛粉（A）、廢舊鉛粉處理前（B）、脫硫后（C）、燒結后（D）數碼照片圖

2.2 負極板的制備和電池性能

由于回收鉛粉氧化度和吸水率高，如1.3中所述，對和膏工藝進行了優化。采用高溫高濕的固化工藝，極板裂紋得到有效抑制，但是活性物質顆粒間粘合力較弱導致極板跌落強度差。

本實驗中，采用2種負極板裝配得到1.8 Ah電池，電池性能如表3所示。圖3顯示樣品電池在0.5 C放電速率下的容量曲線，實驗電池的放電容量略低，為1 747.9 mAh，可能是由于回收鉛粉時比重低導致活性物質顆粒結合較為疏松，極板內阻增大，活性物質利用率較低。此外，實驗電池具有較好的荷電保持能力，存放28 d后，依然保持有初始容量的97.3%。

表3 球磨法鉛粉與回收鉛粉的物性參數對比

圖4 顯示了兩種電池在100%DoD下的容量衰減情況。在循環測試初期，實驗電池有更為明顯的容量上升。在電極的充放電過程中，活性物質存在膨脹和收縮現象，使活性物質易于脫落。相比之下，實驗電池的容量衰減比常規電池更明顯，可能還是與活性物質間疏松的內部結構有關。

圖3 常規電池（A）和實驗電池（B）的放電曲線（2hr）

圖4 常規電池（A）和實驗電池（B）循環測試容量衰減情況

3 結論

通過碳酸鹽脫硫-高溫燒結的方法回收處理負極廢舊鉛膏得到純度較高的氧化鉛粉體。對比了鉛粉的物性特征，優化了負極板制備工藝，得到的實驗電池性能較好，能基本滿足使用要求。但是活性物質的穩定性沒有得到很好的提高，下一步將優化鉛粉處理工藝，改善其表面形貌，同時優化電池制作相關技術工藝，結合添加劑的使用，使電池循環壽命得以延長。

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Performance study of negative plate from spent lead paste

HUANG Yi,WANG Dihua,ZHU Minhai,YU Zunkui,GU Lizhen,ZHOU Shoubin
（Jiangsu Huafu Energy Storage New Technology Co.,Ltd.,Yangzhou 225600,China）

Secondary lead from the recycling of lead-acid batteries has become the main source of lead production in the world.The battery manufacturing accounts for larger than 80%of lead consumption.These two facts prompt us to explore the recycling of spent lead paste for battery manufacturing directly.In this paper,a"hydrometallurgical desulfurization-calcination"protocol was adopted to prepare leady oxide for recycling of spent negative paste.The physicochemical properties was leady oxide were studied,and the pasting,curing and formation parameter were optimized according to its inherent characteristics.The assembled batteries from new oxide show a good performance as well as the one from traditional ball mill powder.

Recycle of spent lead paste;Negative material;Leady oxide

X78

A

1674-0912（2014）12-0028-04

2014－09－30）

黃毅（1982-），男，湖南耒陽人，博士，研究方向：新型儲能材料，化學電源，資源循環利用。