不同極限黏度無磷聚合物在含余氯循環水中的應用

馮 婕，酈和生，胡艷華

(中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京102500)

隨著人們環保意識的加強和環境法規的日趨嚴格，環保部門對磷的使用已開始限制［1-2］，對水處理劑中磷含量的限制也越來越嚴格，近幾年國內外開發出很多無磷的綠色阻垢緩蝕劑，其阻垢緩蝕性能優良，正在逐漸取代原有含磷阻垢分散劑［3-5］。但是目前工業上主要通過投加氧化性殺菌劑來控制循環水細菌數量，最常見的有強氯精、優氯凈等，投加這些殺菌劑時，水中需要保持一定濃度的余氯才能起到殺菌效果，而余氯對水中的水處理劑具有一定的氧化分解作用，新開發的無磷阻垢緩蝕劑需要具有一定的抗氧化性，在高余氯的循環水中仍具有較好的緩蝕阻垢性才能完全替代原有含磷藥劑，且聚合物極限黏度不同其性能也不同［6］。本文通過改變實驗條件合成了不同極限黏度的無磷聚合物AA/AMPS/HPA，并對不同極限黏度的 AA/AMPS/HPA在含余氯的不同水質中的穩鋅鹽、穩磷酸鈣和緩蝕的性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗設備及主要藥劑

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、分光光度計、自控恒溫水浴鍋、四口燒瓶、溫度計、回流冷凝裝置、恒壓滴液漏斗、烏氏黏度計和恒溫干燥箱。

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸羥丙酯(HPA)和強氯精為工業品級;丙烯酸(AA)、過硫酸銨、焦亞硫酸鈉和其他分析試劑均為分析純級。

1.2 AA/AMPS/HPA聚合物的合成

在裝有回流冷卻器、溫度計、恒壓滴液漏斗和磁力攪拌器的四口燒瓶中加入一定量的水和還原劑，升溫并攪拌;當水溫達到一定值時，開始滴加AA，AMPS和HPA的單體混合溶液和氧化劑的水溶液，嚴格控制滴加速度，使瓶中溫度保持在一定范圍內;滴加完畢后繼續保持一定溫度反應一段時間，冷卻得到聚合物AA/AMPS/HPA。

1.3 聚合物阻垢性能評價實驗方法

參照《冷卻水分析和試驗方法》第402和403條規定，分別評價藥劑對Ca3(PO4)2和鋅鹽的阻垢性能。

1.4 聚合物在含余氯循環水中性能的評價方法

實驗選取極限黏度分別為0.0803，0.0994，0.1157，0.1347，0.1572，0.1770，0.2290 dL/g 的無磷聚合物AA/AMPS/HPA進行實驗。室溫下，取8個30 L敞口塑料桶，分別投加15 L配置實驗用水，其中Ca2+質量濃度1000 mg/L，Zn2+質量濃度6 mg/L，PO43－質量濃度6 mg/L，余氯質量濃度2 mg/L，堿度分三個階段投加，初始堿度值為100 mg/L，實驗進行至第22 d，補加堿度至280 mg/L，至第46 d，補加堿度至900 mg/L。在1～7號實驗桶中按極限黏度由小到大分別投加無磷聚合物AA/AMPS/HPA2 mg/L，8號桶為空白實驗。每天通過補加強氯精使水中余氯保持在1～2 mg/L，每天檢測PO43－和Zn2+的含量和pH值，并調節pH值與初始水樣相同，直到水中PO43－和Zn2+質量濃度低于2 mg/L，才停止實驗。每天取樣前補充蒸發水量。

1.5 水質指標分析方法

參照《循環冷卻水分析與監測方法》對Ca2+、堿度、PO43－和Zn2+和余氯進行分析。

2 實驗結果與討論

2.1 AA/AMPS/HPA的穩鋅和穩磷性能

通過實驗室容量瓶法對不同極限黏度AA/AMPS/HPA穩鋅和穩磷的性能進行研究，實驗結果見表1。

表1 不同極限黏度AA/AMPS/HPA的阻垢性能Table 1 Scale inhibitors property of AA/AMPS/HPA with different limiting viscosity

從表1看出不同極限黏度的AA/AMPS/HPA對鋅鹽和Ca3(PO4)2均具有較好的阻垢效果，且不同極限黏度的聚合物阻垢效果相差不大。雖然有一些聚合物的極限黏度已超出國標要求的范圍(0.055～0.100 dL/g)，對鋅鹽和Ca3(PO4)2的阻垢性能仍然較好。

2.2 AA/AMPS/HPA穩鋅性能

通過以上配水實驗研究不同極限黏度無磷聚合物AA/AMPS/HPA對Zn2+的穩定效果，實驗中Zn2+含量的變化見圖1。

圖1 在含余氯配水中不同極限黏度AA/AMPS/HPA對Zn2+的穩定效果Fig.1 Stabilities of AA/AMPS/HPA with different limiting viscosity to Zn2+in high residual chlorine water

從圖1可以看出隨著實驗時間的延長，溶液中Zn2+含量逐漸降低，余氯使該聚合物的穩鋅性能稍有降低但影響不大;堿度低于280 mg/L的條件下，Zn2+含量降低緩慢，基本在5 mg/L左右，此時該聚合物穩鋅效果較好;當堿度增加至900 mg/L時，Zn2+含量急劇下降，此時該聚合物的穩鋅效果較差，隨著鈣堿離子的大量沉積Zn2+也大量沉積，實驗結束時水中Zn2+質量濃度基本低于3 mg/L。由此可知配水中堿度對Zn2+的沉積影響較大。該聚合物極限黏度不同穩鋅效果相差不大，極限黏度低于0.12 dL/g時穩鋅性能稍好。

2.3 AA/AMPS/HPA穩磷性能

通過以上配水實驗研究不同極限黏度無磷聚合物AA/AMPS/HPA的穩定的性能，實驗中PO43－含量的變化如圖2所示。從圖2可以看出在實驗初始階段PO43－含量快速減少，其原因可能是溶液中余氯對該聚合物對PO43－的穩定性能有一定影響;之后PO43－的變化規律與Zn2+的變化規律基本一致，隨著實驗時間的延長，堿度低于280 mg/L時溶液中PO43－基本恒定，約為5 mg/L，此時該聚合物的阻磷酸鈣垢效果較好且比較穩定;當堿度增加至900 mg/L時，PO43－含量急劇下降，此時該聚合物的阻垢效果較差，PO43－大量沉積，實驗結束時PO43－質量濃度均低于3.5 mg/L;該聚合物極限黏度不同阻磷效果相差不大，極限黏度低于0.12 dL/g時效果稍好。

2.4 AA/AMPS/HPA緩蝕性能

同時在實驗配水中進行腐蝕掛片實驗，每個水樣中分別懸掛碳鋼、黃銅和不銹鋼試片，并按聚合物極限黏度從小到大分別投加2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0 mg/L 苯并三氮唑，空白實驗投加5 mg/L苯并三氮唑進行實驗。三種試片腐蝕實驗結果見圖3。

圖2 在含余氯配水中不同極限黏度AA/AMPS/HPA對PO43－的穩定效果Fig.2 Stabilities of AA/AMPS/HPA with different limiting viscosity to PO43－in high residual chlorine water

圖3 在含余氯配水中不同極限黏度AA/AMPS/HPA的緩蝕性能Fig.3 Corrosion inhibition property of AA/AMPS/HPA with different limiting viscosity in high residual chlorine water

從圖3可以看出該水質條件下不銹鋼基本沒有腐蝕，無論是否投加聚合物不銹鋼腐蝕速率均為0;該水質條件下投加苯并三氮唑緩蝕劑后黃銅也基本沒有腐蝕，且苯并三氮唑的投加量選擇2 mg/L即可;該水質對碳鋼的腐蝕較為嚴重，未投加無磷聚合物AA/AMPS/HPA時碳鋼腐蝕速率高達0.06 mm/a，投加無磷聚合物AA/AMPS/HPA后腐蝕速率明顯降低，且極限黏度低于0.12 dL/g的聚合物對碳鋼的緩蝕效果較好，腐蝕速率約為0.035 mm/a。

3 結論

無磷聚合物AA/AMPS/HPA在Ca2+質量濃度1000 mg/L、堿度280 mg/L時對 Zn2+和穩定效果較好;在Ca2+質量濃度1000 mg/L、堿度900 mg/L時穩定效果較差;

余氯對無磷聚合物AA/AMPS/HPA穩鋅和穩磷性能影響不大;

無磷聚合物AA/AMPS/HPA對碳鋼有一定的緩蝕作用;

不同極限黏度的無磷聚合物AA/AMPS/HPA對鋅鹽和Ca3(PO4)2均具有較好的阻垢效果，當其極限黏度低于0.12 dL/g時在含余氯配水中阻垢和緩蝕效果稍好。

［1］ 宋彥梅.綠色阻垢劑的研究現狀及應用進展［J］.工業水處理，2005，25(9):8-12.

［2］ 舒紅英，唐星華，覃毅.無磷阻垢劑的研究進展［J］.江西化工，2006(3):17-20.

［3］ 符嫦娥，周鈺明，謝洪濤，等.丙烯酸/烯丙基壬基酚聚醚硫酸銨無磷阻垢劑制備及性能［J］.環境工程學報，2010，4(12):2673-2678.

［4］ 沙志強，曾玉，魏新國，等.低磷/無磷復配緩蝕阻垢劑的研究和應用［J］.工業水處理，2010，30(10):73-75.

［5］ 曾德芳，李進勇.環保型無磷阻垢緩蝕劑的實驗研究［J］.北京水務，2008(4):42-45.

［6］ 馮婕，酈和生，王崠，等.PAA極限黏度與合成條件阻垢性能的關系［J］.石油化工腐蝕與防護，2009，26(4):12-14.